化学共沉淀法合成ZrO2-8wt%Y2O3纳米粉体相转变及晶粒生长行为研究

黄巧玲 袁武华

(湖南大学材料科学与工程学院，长沙 410082)

化学共沉淀法合成ZrO2-8wt%Y2O3纳米粉体相转变及晶粒生长行为研究

黄巧玲 袁武华

(湖南大学材料科学与工程学院，长沙 410082)

摘要:以ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O为原料，采用共沉淀法合成纳米ZrO2-8wt%Y2O3(8YSZ)陶瓷粉末。利用XRD,SEM,TEM等方法研究纳米8YSZ粉末热处理后相结构、晶粒尺寸和形貌的变化，并分析纳米8YSZ粉末的晶体生长行为。结果表明：凝胶化反应的pH值(9(11)对纳米8YSZ粉末的相结构无明显影响，不同pH值合成的8YSZ纳米粉末在1000℃温度范围内热处理2 h后都始终保持单一的四方相结构，在1200℃热处理2 h后，仅有少量四方相转变为单斜相。随热处理温度的升高晶粒尺寸逐渐增大。由于晶体生长机制不同，纳米8YSZ粉末的晶粒生长活化能在低温区和高温区不同，均远低于微米级3YSZ材料的晶粒生长活化能(580 kJ/mol)。

关键词:共沉淀；纳米ZrO2-8wt%Y2O3粉末；相转变；晶体生长行为

由于具有高线胀系数、低热导率、高离子电导率及优良的热稳定性等优良性能，氧化锆陶瓷被广泛应用于陶瓷涂层等多个领域[1-2]。氧化锆具有三种晶体结构，低温稳定相为单斜相结构(m-ZrO2，空间群P21/c)，高于1170℃时单斜相转变为四方相(t-ZrO2，空间群P42/nmc)，高于2370℃至熔点温度则为立方相结构(c-ZrO2，空间群Fm3m)。然而，在冷却过程中，四方相向单斜相的相转变会引起3%~5%的体积膨胀，使涂层产生裂纹，从而导致涂层剥落失效，限制了氧化锆陶瓷作为热障涂层材料的使用。氧化锆中添加氧化物如Y2O3,CeO2,MgO等可抑制四方相向单斜相的这种失效相转变，而6(8%Y2O3部分稳定的ZrO2(YSZ)复合陶瓷是目前应用最广泛的热障涂层材料[3]。相对来讲，传统微米结构YSZ热障涂层存在脆性严重、涂层与基体结合强度低等问题，难以满足使用要求[4]。由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应等，纳米结构YSZ材料具有热膨胀系数更高、韧性更好、热导率更低等优点，因此纳米结构YSZ热障涂层具有一定的潜在应用价值[5,6]。

目前，纳米YSZ粉末的制备方法有很多，如溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、水热合成法[7~10]等。其中，化学共沉淀法具有工艺简单、成本低、制备条件易于控制、煅烧温度低和周期短等优点，已成为制备纳米YSZ粉末的常用方法。在借鉴前人研究成果的基础上，本研究以氧氯化锆和硝酸钇为原料，采用化学共沉淀法合成了纳米ZrO2-8wt%Y2O3(8YSZ)粉末，研究pH值对纳米8YSZ粉末的相成分、形貌和晶体生长行为的影响。

1试验

1.1　YSZ粉末制备

采用氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)为原料，以水为溶剂，按化学计量比将ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O混合于去离子水中，将混合溶液于25℃磁力搅拌30min，然后逐滴滴加氨水分别调节溶液pH值至9,10,11，溶液继续搅拌30min。反应后陈化12h，然后用去离子水反复洗涤白色沉淀直至无Cl-1残留，再用无水乙醇洗涤。将醇洗后的凝胶于90℃干燥，得到8YSZ的干凝胶粉末。凝胶简称及其原材料用量如表1所示。为了研究pH值对8YSZ粉末相结构演变及其稳定性的影响，干凝胶粉末分别于不同温度下热处理2h，升温速率为5℃/min。

表1　凝胶制备参数及简称

1.2　样品表征

采用FEIQUANTA200环境扫描电镜(美国FEI公司)和JEOLJSM3100F透射电子显微镜(日本电子株式会社)表征纳米8YSZ粉末的微观形貌和颗粒尺寸。采用D8Advance型X射线衍射仪(德国BRUKER公司)分析纳米粉末的物相结构，CuK(射线((=0.15406nm)为激发源，工作电压为40kV，工作电流为40mA，扫描速度和步长分别为8(°)/min和0.02°，扫描范围为10°~90°。根据四方相最强的衍射峰，平均晶粒尺寸(Dt)由谢乐公式计算得到[11,12]：

(1)

式中，Dt为四方相平均晶粒尺寸(nm)，λ为CuK(射线的波长(0.15406nm)，β为四方相(101)晶面衍射峰校正后的半高宽(rad)，θ为衍射角(°)。仪器误差采用Gaussian-Gaussian关系式修正[11,13]：

β2=B2-b2

(2)

式中，B为测试样品的半高宽，b为标准硅的半高宽。

2结果与讨论

2.1　pH值对纳米8YSZ粉末相结构的影响

图1为经不同温度热处理2h后纳米8YSZ粉末的XRD图。对于纯四方相，在30.17°，35.12°，50.19°，59.97°，62.73°，74.23°，81.66°和84.83°处的衍射峰位分别对应着四方相的(101)，(110)，(112)，(211)，(202)，(220)，(213)和(310)晶面(JCPDS48-0224)；而在24.05°，28.17°和31.47°处的衍射峰位分别为单斜相(110)，(-111)和(111)晶面的特征衍射峰(JCPDS37-1484)。由图1(a)可知，样品C8Y01在300℃热处理2h后，仍呈非晶结构；在400℃热处理2h后，在2θ=30.17°，35.12°，50.19°，59.97°处出现了四方相的特征峰，表明样品C8Y01在400℃下开始结晶且主要成分为四方相。四方相在400℃结晶可归因于两个因素，首先，低温热处理时，粉末样品粒径很细，四方相的表面能比单斜相低[14]；其次，与单斜相相比，短程有序的无定形结构与四方相结构更加接近[11]。当热处理温度由400℃升至1000℃时，样品C8Y01中四方相的衍射峰强度逐渐提高且宽度逐渐变窄，表明粉末样品的结晶性进一步增强且四方相的晶粒尺寸逐渐增大。当样品经1200℃热处理2h后，在2θ=28.2°处出现了很弱的单斜相衍射峰，说明样品C8Y01中有少量四方相转变成单斜相。由图1(b)和(c)可知，当热处理温度低于1000℃时，样品C8Y02和C8Y03相成分为四方相，而当热处理温度升至1200℃时，粉末相成分主要为四方相和少量单斜相，表明pH值对粉末热处理过程中相结构变化无明显影响。样品C8Y01,C8Y02和C8Y03中四方相在1000℃以下稳定存在与大量氧空位的形成有关。当Y3+进入到ZrO2晶格中，由于Zr4+比Y3+的半径大，产生的氧空位容易与Zr4+连接，与Zr4+相接的氧空位的大量形成能有效减少Zr4+的配位数，使氧化锆的配位数低于理想配位数8而保持稳定的四方相结构[4,15]。

(a)C8Y01,(b)C8Y02,(c)C8Y03图1　纳米8YSZ粉末经不同温度热处理2h的XRD图谱

2.2　纳米8YSZ粉末晶体生长行为

经过不同温度热处理2h后纳米粉末中四方相的平均晶粒尺寸由式(1)计算得到，四方相晶粒尺寸和热处理温度的关系曲线如图2(a)所示。由图可知，四方相的晶粒尺寸随着热处理温度的升高而逐渐增大。随着热处理温度由400℃升到800℃，样品C8Y01,C8Y02,C8Y03中四方相的平均晶粒尺寸分别由12.61nm,11.30nm,11.38nm增加到17.74nm,16.72nm,15.55nm；当热处理温度升至1200℃时，相应的四方相晶粒尺寸分别迅速增至50.37nm,48.22nm,50.37nm。以上结果表明，pH值对纳米8YSZ粉末晶粒生长无明显影响，不同pH值制备的纳米8YSZ粉。

末晶粒生长趋势相同。从图2(a)中还可以看出，纳米8YSZ粉末的晶粒生长可以分为两个阶段，以800℃为界，当热处理温度低于800℃时，晶粒生长缓慢，反之，晶粒生长速率明显增大。Lai等[17]研究表明，在低温热处理阶段，粉末中存在的大量不连续孔隙有利于纳米晶粒缓慢生长而保持细小尺寸；在高温热处理阶段，晶粒尺寸的迅速增大可归因于细小纳米晶粒之间桥接形成了连续的晶界网络结构。

为了进一步研究纳米8YSZ粉末的晶体生长行为，纳米晶粒的生长活化能通过晶粒尺寸与热处理绝对温度的倒数间的关系，采用Arrhenius公式(式3)计算得到[11,18]：

(3)

式中，Dt为纳米8YSZ粉末四方相的平均晶粒尺寸，k为常数，R为理想气体常数，T为热处理绝对温度，ΔE为晶粒生长活化能。

对式(3)两边同时取对数有，

(4)

图2(a)平均晶粒尺寸与热处理温度的关系曲线;(b)lnDt与1/T的关系

由式(4)可知，lnDt-1/T呈直线关系，其斜率为-ΔE/R，因此纳米8YSZ粉末的晶体生长活化能可通过直线斜率与理想气体常数的乘积得到。图2(b)为纳米8YSZ粉末中lnDt与1/T的关系曲线。由图2(b)可知，在400~1200℃范围下的实验点并非完全呈线性关系，而是在800℃温度时有一拐点。当热处理温度低于800℃时直线斜率绝对值较小；反之，直线斜率绝对值较大。以上结果进一步说明纳米8YSZ粉末中的晶粒生长可以分为两个阶段，并且晶粒生长的质量传输机理在400~1200℃实验范围内发生改变[4]。

根据式(4)进行线性拟合，求得纳米8YSZ粉末的晶粒生长活化能如图3所示。

由图3可知，在800℃温度以下，样品C8Y01，C8Y02，C8Y03的晶粒生长活化能分别为4.92kJ/mol，5.76kJ/mol，4.69kJ/mol，表明pH值对低温阶段的晶粒生长活化能无明显影响；在800℃温度以上，相应的晶粒生长活化能分别增至33.89kJ/mol，34.30kJ/mol，38.16kJ/mol，说明晶粒生长活化能随pH值的增大而有所增加。显然，纳米8YSZ粉末的晶粒生长活化能都远低于微米级3YSZ材料的晶粒生长活化能(580kJ/mol)[19]。纳米8YSZ粉末低的晶粒生长活化能主要与大量氧离子空位的存在有关[15]。当Y2O3进入到ZrO2晶格中，Zr4+离子被Y3+离子取代，为了保持晶格的电中性，ZrO2晶格中会产生大量氧空位[20]，而且氧空位的浓度随着纳米晶粒尺寸的减小而增多[15]。

图3　纳米8YSZ粉末的晶体生长活化能柱状图

2.3　纳米8YSZ粉末微观形貌分析

图4为纳米8YSZ粉末经1000℃热处理2h的微观形貌。从图中可以看出，粉末颗粒形状不规则，均呈尖的多面体形貌，颗粒尺寸不均匀，颗粒表面附着一些细小的微粒从而形成更大的团聚体。

(a)C8Y01

(b)C8Y02

(c)C8Y03图4 纳米8YSZ粉末经1000℃热处理2h的SEM图

样品C8Y02经1000℃热处理2h的TEM像如图5所示。由图5(a)可知，纳米8YSZ粉末经1000℃热处理2h后的晶粒大小分布不均匀，晶粒尺寸为50~100nm，大于由谢乐公式计算得到的平均晶粒尺寸，这主要是由于氧氯化锆水解形成氢氧化锆，随着热处理脱水过程的进行，氢氧化锆的非架桥烃基之间易发生缩合反应，颗粒之间产生“氧桥”，形成化学键合，从而使8YSZ纳米粉末极易形成硬团聚体结构[21]。在高分辨电镜图中，晶面间距为2.980Å对应着四方相Zr0.92Y0.08O1.96的(101)晶面(图5(b))，这一结果表明样品C8Y02经1000℃热处理2h后的相成分为四方相Zr0.92Y0.08O1.96。图5(c)为样品C8Y02经1000℃热处理2h后的选区电子衍射花样图，实验结果与前面的XRD分析结果一致。

(a)眀场像,(b)高分辨像,(c)选区电子衍射花样图5　样品C8Y02经1000℃热处理2h后的TEM像

3结论

(1)以ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O为原料，采用化学共沉淀法合成了ZrO2-8wt%Y2O3(8YSZ)纳米粉末。在1000℃以下热处理2h后，纳米8YSZ粉末呈单一的四方相结构；在1200℃热处理2h后，少量四方相转变为单斜相。

(2)纳米8YSZ粉末晶粒尺寸随着热处理温度的升高而逐渐增大，而且晶粒生长可分为两个阶段，以800℃为分界点。在低温生长阶段，晶体生长速率较小；反之，晶体生长速率明显增大。

(3)由于晶体生长机制不同，纳米8YSZ粉末在低温区的晶体生长活化能远小于高温区的生长活化能。pH值对低温区的晶体生长活化能无明显影响，而高温区的晶体生长活化能随着pH值的增大而增大。

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Phase Evolution and Grain Growth Behavior of 8wt% Yttria-stabilized Zirconia Nanopowders Prepared by Coprecipitation Process

Huang Qiaoling Yuan Wuhua

(College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082)

Abstract:The ZrO2-8wt%Y2O3(8YSZ) nanopowders are synthesized by coprecipitation process. The phase structure, crystallite size and morphological characteristic of the 8YSZ nanopowders heat-treated at different temperatures are investigated by XRD, SEM and TEM. The grain growth behavior of 8YSZ nanopowders is also discussed. The results indicate that the pH value (between 9 and 11) of gelation reaction has no obvious effect on the phase structure of 8YSZ nanopowders. When heat-treated below 1000°C for 2h, the tetragonal phase can be stabilized in 8YSZ nanopowders prepared with different pH values, and a little amount of tetragonal phase transforms to monoclinic phase after heat-treatment at 1200℃ for 2h. The crystallite size of 8YSZ nanopowders increases with the heat-treatment temperature increasing. Due to different crystal growth mechanisms, there is the difference in the activation energy for crystal growth of nanocrystalline 8YSZ in low temperature zone and high temperature zone, and both of which are much lower than that (580 kJ/mol) reported for submicro/micron-sized 3YSZ.

Keywords:Coprecipitation; ZrO2-8wt%Y2O3nanopowder; Phase evolution; Grain growth behavior

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.02.005