不同基底对TiO2和SiO2薄膜的光学性能的影响

杨宁宁雅菁胡凤娇 郭晓霖

不同基底对TiO2和SiO2薄膜的光学性能的影响

杨宁宁雅菁＊胡凤娇 郭晓霖

(天津城建大学材料科学与工程学院，天津300384)

采用溶胶-凝胶法分别在K9玻璃、单晶硅和石英玻璃基底上制备了纳米TiO2和SiO2薄膜。利用SEM、UV-Vis及反射式椭圆偏振光谱仪对薄膜的微观结构及光学特性进行了表征和分析。结果表明：3种基底中，单晶硅基底上TiO2和SiO2薄膜折射率最大；在非晶态K9玻璃和石英玻璃基底上TiO2薄膜折射率和透光率差异较大；SiO2薄膜在非晶态基底上折射率、透光率相近；3种基底上薄膜的折射率和消光系数都有随波长增大而减小的趋势，同时Cauchy模型能较好的描述单晶硅基底上两种薄膜在400～800 nm波段的光学性能。

溶胶-凝胶；椭偏仪；基底；光学常数；微结构

0 引言

采用溶胶-凝胶工艺制备的TiO2薄膜具有折射率可调，膜层牢固稳定，在可见和近红外区透明，激光损伤阈值高[1-3]等优点。而制备的SiO2薄膜具有硬度高、耐磨性好、膜层牢固,且具有光透过率高、散射吸收小、透明区一直延伸到紫外区等良好的光学性能。另外两者具有较大的折射率差，可获得比较宽的反射带，因此TiO2/SiO2复合薄膜也越来越多地被应用于除光催化以外的领域，比如截止干涉滤光片、微型谐振腔和光波导等光学领域。

影响薄膜光学性能的因素有很多，其中负载基底的不同是其重要的影响因素之一。目前已有报道研究了单一基底上TiO2和SiO2薄膜的光学性能[4-5]，通常基底物质结构的不同是影响薄膜显微结构及光学性能的主要因素[6-8]，所以研究探索不同基底上TiO2和SiO2薄膜光学性能差异将为TiO2/SiO2高性能减反膜的设计和制备提供主要的理论依据。其中利用了椭偏光度法测试了TiO2薄膜的光学性能，椭偏测量具有原子层级的灵敏度、可进行原位测量以及对被测对象与测试环境要求不高[9]等优点。本文用溶胶-凝胶法在K9玻璃、石英玻璃、单晶硅3种基底上制备了TiO2和SiO2薄膜，利用反射式扫描椭偏光谱仪获得了3种基底上薄膜的光学常数，分析了不同基底对TiO2和SiO2薄膜光学性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

以钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水为原料，冰乙酸和硝酸为催化剂，配制溶胶。首先将10 mL钛酸丁酯溶于40 mL无水乙醇溶液中，然后滴加2 mL的冰乙酸，于室温下充分搅拌30 min得到均匀透明的淡黄色溶液；然后缓慢滴加溶有0.5 mL浓硝酸、1 mL去离子水的20 mL无水乙醇溶液到已配好的上述溶液中并在室温下充分搅拌1 h；陈化一段时间后得到TiO2溶胶。

以正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、盐酸、氨水和去离子水为原料配制SiO2溶胶。将正硅酸乙酯(TEOS)和无水乙醇按一定比例混合，于室温下充分搅拌30 min；缓慢滴加一定量的溶有氨水(NH3· H2O)、去离子水的无水乙醇溶液到已配好的溶液中室温下充分搅拌30 min。其中nTEOS∶n去离子水∶n无水乙醇∶n氨水=1∶2.5∶23∶0.2；陈化一段时间后滴加盐酸溶液，室温下搅拌30 min。其中n酸∶n碱=1.6∶1。

在洁净干燥(相对湿度小于60%)、恒温(20～30℃)环境中采用拉膜机提拉法镀膜，选用K9玻璃、单晶硅和石英玻璃作为基底。制备TiO2和SiO2薄膜时，先将洗净的基片浸入已配好的溶胶中1 min，以使溶胶与基片表面充分接触；然后，以3 cm·min-1的速度垂直地提拉基片；湿膜移入100℃恒温箱中进行烘干处理10 min，最后薄膜放入到马弗炉中450℃热处理2 h。

1.2 样品测试

采用日立公司生产的XL-30扫描电镜(SEM)对薄膜的表面形貌进行观察。使用美国J.A.Woollam公司生产的WVASE椭圆偏振光谱仪，测量薄膜的光学常数和厚度。光源波长范围为400～800 nm，入射角在30°～90°范围内可调，高稳定性的75 W超静氙灯光源通过单色仪产生精度小于0.6 nm的准单色光。将仪器测量所得样品椭偏参数进行拟合分析，得到薄膜的厚度与光学常数。用DU-8B型紫外-可见光分光光度计测量了膜层的透光率。

图1 不同基底上的TiO2和SiO2薄膜Fig.1 SEM photographs of TiO2and SiO2thin films prepared on different substrates

2 结果与讨论

2.1 不同基底上TiO2和SiO2薄膜的SEM图

图1所示为K9玻璃、石英玻璃和单晶硅基底上薄膜的表面形貌。3种基底上的TiO2薄膜表面较为致密，孔隙较少。其中TiO2薄膜表面平整程度最高的是单晶硅基底，其次是石英玻璃、K9玻璃基底。出现这种现象的原因是石英玻璃和K9玻璃基底属于非晶结构材料，单晶硅基底是单晶结构材料，TiO2薄膜在单晶硅基底上晶格的错配度较小，由此造成的畸变应力小，由此降低了薄膜晶粒在单晶硅基底上的反应能[10]。同时TiO2薄膜晶粒在粗糙度较小的单晶硅基底上更易于均匀成核生长。因此在基底与薄膜界面晶格匹配较好、基底粗糙度较小的情况下，相对于石英玻璃、K9玻璃，TiO2薄膜在单晶硅基底上表面最为平滑。

3种基底中SiO2薄膜表面平整度相似，但是薄膜表面孔隙较多。这是因为SiO2薄膜在高温焙烧阶段与基底分之间作用力较小，基底与薄膜的负载牢固性较差，所以在热处理过程中SiO2薄膜表面出现了裂痕。

2.2 基底的不同对光学常数的影响

Δ是椭偏法的位相参量，反映了反射前后p波和s波位相差的变化；ψ是椭偏法的振幅参量，反映了p波与s波的振幅比在反射前后的变化。反射式椭圆偏振光谱仪的原理是利用p分量与s分量间具有一定相位差的等幅椭圆偏振光入射到样品表面，使反射光成为线偏振光，通过对入射p与s分量间相位差及反射线偏振方位角的测量获得涵盖样品光学参量的相关信息。引入椭偏参数ψ和 Δ[11-12]。

式中：rp和rs分别为对于p分量和s分量材料的反射系数；εs和εa别为样品和环境的介电常数，环境通常为空气，εa=1；φ为入射角。

通过对光强信号随偏振器方位角的变化作傅里叶变换，求得椭偏参数ψ和Δ；再利用两组模型计算样品的表观介电常数，进而可得到其他光学参数。折射率和消光系数分别表示为：

相对于K9玻璃和石英玻璃，单晶硅基底表面的粗糙度最小、表面最为平整，而K9玻璃和石英玻璃表面存在着不均匀的杂质质点，表面能量存在着较大的差异，因此TiO2与SiO2在成核过程中可能会围绕着这些杂质质点不均匀长大，从而会造成薄膜表面晶粒不均匀成核[13]，所以K9玻璃和石英玻璃基底上薄膜的椭偏参数用膜系计算软件进行拟合分析时会造成较大的误差。同时通过前期分别对TiO2/单晶硅薄膜、SiO2/单晶硅薄膜椭偏参数的拟合分析发现：单晶硅基底上的两种薄膜误差最小。因此选用单晶硅基底上的TiO2与SiO2薄膜进行拟合分析。

图2为单晶硅基底TiO2和SiO2薄膜椭偏参数测量值与Cauchy模型拟合值的对比。由图可知，Cauchy模型在400～800 nm内对TiO2与SiO2薄膜的椭偏参数均能较好地拟合。由此可见，作为常用的拟合透明材料的色散模型，Cauchy模型能较好地描述TiO2与SiO2薄膜在400～800 nm波段内的色散关系。

图3所示为3种基底上TiO2薄膜和SiO2薄膜的折射率。对于TiO2薄膜来说，薄膜在3种基底上折射率大小顺序依次是单晶硅＞K9玻璃＞石英玻璃；TiO2薄膜在3种基底上的折射率变化较大，这是因为薄膜晶体生长具有各向异性的特点与规律，TiO2薄膜晶粒更易于在晶格匹配度较高的单晶硅基底上规则生长，薄膜折射率的大小与孔隙率成反比关系，即薄膜表面越平整孔隙率越小，薄膜的折射率就越大，所以单晶硅基底上的TiO2薄膜折射率最大。薄膜折射率np与孔隙率p满足如下关系[14]：

同时溶胶-凝胶法制备的薄膜需经过高温热处理，而不同薄膜-基片组合会产生不同大小的热应力。因为TiO2的线膨胀系数(α=7.19×10-6℃-1)与K9玻璃的线膨胀系数(α=7.1×10-6℃-1)相差较小，而与石英玻璃α=5.8×10-7℃-1相差较大，所以在热处理过程中石英玻璃的TiO2薄膜的收缩量相差较大，它们之间会产生一个表现为张应力的热应力。而K9玻璃与TiO2薄膜的收缩量基本一致，热失配产生的热应力较小，所以K9玻璃基底上的TiO2薄膜折射率大于石英玻璃基底。而SiO2薄膜在热处理阶段热应力始终占主导地位[15]。因此TiO2薄膜在3种基底上的热膨胀失配和晶格失配的双重作用下，进而折射率差异较大。

在图3中同样可以看出对于SiO2薄膜在3种基底上折射率大小顺序依次是单晶硅＞石英玻璃＞K9玻璃。但是在K9玻璃以及石英玻璃基底上，SiO2薄膜的折射率相差不大，这是因为K9玻璃、石英玻璃基底与SiO2薄膜化学组分相似，所以SiO2薄膜在这2种基底上晶粒反应能相近、微观致密程度类似，从而K9玻璃和石英玻璃基底上SiO2薄膜折射率相近。同时在单晶硅基底表面粗糙度最小、SiO2的线膨胀系数(α=5.5×10-7℃-1)与单晶硅(α=2.62× 10-6℃-1)线膨胀系数相差不大的条件下，单晶硅基底上的SiO2薄膜折射率最大。

图2 单晶硅基底上TiO2(a,b)和SiO2(c,d)薄膜的椭偏参量测量和拟合结果Fig.2 Ellipsometric data and fitting curves for TiO2(a,b)and SiO2(c,d)films on monocrystalline silicon substrates

图3 不同基底上TiO2、SiO2薄膜的折射率Fig.3 Refractive of the TiO2and SiO2films on different substrates

对于同一种基底，折射率大小为TiO2/单晶硅＞SiO2/单晶硅，TiO2/K9玻璃＞SiO2/K9玻璃，而在石英玻璃基底上TiO2薄膜和SiO2薄膜的折射率大小相差不大，这说明在石英玻璃基底上2种薄膜的致密均匀程度类似。同样通过图看出TiO2/单晶硅基底上的薄膜折射率趋于2.27，SiO2/单晶硅基底上的薄膜折射率趋于1.43。2种薄膜在单晶硅基底上的折射率都小于各自块体的值，这说明单晶硅基底上的2种薄膜同样存在着一定的孔隙率。

在图4中看出TiO2与SiO2薄膜的光学常数变化趁势基本相同，消光系数均随波长的增大而逐渐减少，这与致密的块体料的情况基本相同。2种材料的消光系数均相对较小，可忽略不计，由图1可见，因TiO2薄膜比SiO2薄膜膜层致密得多，故消光系数大。不同衬底上薄膜光学常数的差异，在薄膜体系的设计应用中都是需要考虑的因素。

图4 不同基底上TiO2、SiO2薄膜的消光系数Fig.4 Extinction coefficient of the TiO2and SiO2films on different substrates

2.3 不同基底对薄膜透光率的影响

由图5和表1可以看出无论是K9玻璃基底还是石英玻璃基底2种薄膜在可见光波段是较透明的。因为TiO2晶粒在K9玻璃基底上热适配相对石英基底较小，薄膜粒子在热处理过程中扩散能力增强、晶粒生长更加均匀，薄膜表面更加平滑一些，致使薄膜对光的吸收和散射程度增加，所以与石英玻璃基底相比，K9玻璃基底上TiO2薄膜的透光率更高一些。

图5 不同基底上TiO2、SiO2薄膜的透光率Fig.5 Transmittance spectra of the TiO2and SiO2films on different substrates

表1 不同基底上TiO2、SiO2薄膜的光学性能Table 1 Optical properties of TiO2and SiO2thin films on different substrate

对于SiO2薄膜，虽然K9玻璃和石英玻璃基底上膜厚相差较大，但是在退火过程中由于热应力过大的原因，导致薄膜表面存在着一定数量的裂纹，在薄膜裂纹处光线不再受薄膜晶粒吸收和散射的影响，同时两种基底上晶粒大小相近，薄膜表面粗糙度相差不大。所以对于SiO2薄膜，两种基底上的透光率峰值相差不大。

3 结论

本文讨论了K9玻璃、石英玻璃和单晶硅基底对TiO2和SiO2薄膜光学性能的影响。基底的不同对TiO2薄膜表面平整度影响较大，对SiO2薄膜表面孔隙率影响较大；无论是TiO2还是SiO2薄膜，单晶硅基底上薄膜微观最为致密，折射率最大但都小于各自其块体的值；TiO2薄膜在非晶态K9玻璃和石英玻璃基底上，由于受基底粗糙度和晶格匹配度的影响，光学常数差异较大；由于非晶态基底组成成分与SiO2薄膜相似，SiO2薄膜在非晶态基底上的光学常数变化较小。通过分析比较不同基片上薄膜的光学常数的变化可以为薄膜态TiO2和SiO2体系的光学应用设计和相关理论研究提供一定的依据。

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Effects of Different Substrates on the Optical Properties of TiO2and SiO2Films

YANG Ning-Ning YA Jing＊HU Feng-Jiao GUO Xiao-Lin
(Tianjin Chengjian University,School of Materials Science and Engineering,Tianjin 300384,China)

TiO2and SiO2thin films were respectively deposited on K9 glass,monocrystalline silicon and quartz glass substrates by using the sol-gel method.The surface morphology and optical properties of the films were characterized by SEM,UV-Vis and spectroscopic ellipsometer.Among the three substrates,on the monocrystalline silicon substrate TiO2and SiO2thin films have the largest refractive index;On the amorphous K9 glass and quartz glass substrate,refractive index and light transmittance of TiO2film are quite different;On the amorphous substrate,refractive index and light transmittance of SiO2are similar;SiO2and TiO2film have a law that with increased the number of wavelength,the refractive index and extinction coefficient reduced;Cauchy model could describe opticalproperties offilms very on the silicon substrate wellin 300～700 nm waveband.

sol-gel;spectroscopic ellipometry;substrate;optical constants;microstructure

O484

A

1001-4861(2015)07-1315-06

10.11862/CJIC.2015.199

2014-11-20。收修改稿日期：2015-04-24。

天津市薄膜光学重点实验室开放基金(No.JHWX130492)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：yajing_tj@126.com