Zn4Si2O7(OH)2H2O盐修饰的纳米Ru催化剂催化苯选择加氢制环己烯

孙海杰 周小莉 赵爱娟 王臻臻 刘寿长 刘仲毅＊,

Zn4Si2O7(OH)2H2O盐修饰的纳米Ru催化剂催化苯选择加氢制环己烯

孙海杰1,2周小莉3赵爱娟2王臻臻2刘寿长1刘仲毅＊,1

(1郑州大学化学与分子工程学院，郑州450001)
(2郑州师范学院化学化工学院，环境与催化工程研究所，郑州450044)
(3河南省固体废物管理中心，郑州210036)

利用沉淀法制备了纳米Ru催化剂，在ZnSO4存在下考察了Na2SiO3·9H2O和二乙醇胺作反应修饰剂对Ru催化剂催化苯选择加氢制环己烯性能的影响，并用X-射线衍射(XRD)、X-射线荧光光谱(XRF)和透射电镜-能量散射谱(TEM-EDS)等物理化学手段对加氢前后Ru催化剂进行了表征。结果表明，在水溶液中Na2SiO3与ZnSO4可以反应生成Zn4Si2O7(OH)2H2O盐、H2SO4和Na2SO4，化学吸附在Ru催化剂表面上的Zn4Si2O7(OH)2H2O盐起着提高Ru催化剂环己烯选择性的关键作用。Na2SiO3·9H2O量的增加，生成的Zn4Si2O7(OH)2H2O盐逐渐增加，Ru催化剂的活性降低，环己烯选择性逐渐升高。向反应体系中加入二乙醇胺，它可以中和Na2SiO3与ZnSO4反应生成的硫酸，使化学平衡向生成更多的Zn4Si2O7(OH)2H2O盐的方向移动，导致Ru催化剂环己烯选择性增加。当Ru催化剂与ZnSO4·7H2O、Na2SiO3·9H2O和二乙醇胺、分散剂ZrO2的质量比为1.0∶24.6：0.4∶0.2∶5.0时，2 g Ru催化剂上苯转化73%时环己烯选择性和收率分别为75%和55%，而且该催化剂体系具有良好的重复使用性和稳定性。

苯；选择加氢；环己烯；钌；反应修饰剂

苯选择加氢制环己烯具有重要的工业应用价值，因为它提供了一条环境友好的生产工程塑料尼龙-6和尼龙-66的路线[1-5]。目前，工业主要采用催化空气氧化环己烷的方法来制备工程塑料，该路线成本高、能耗大、工业三废多、且危险性高[6-7]，而环己烯路线避免了空气氧化步骤，唯一的副产物环己烷也是重要的化工原料。因此，苯选择加氢制环己烯路线日益受到人们的青睐。

反应修饰剂是提高Ru基催化剂的环己烯选择性主要途径之一。无机盐[8-9]、醇类[10]和胺类[11-12]都可以作苯选择加氢制环己烯Ru基催化剂的反应修饰剂。无机盐中ZnSO4作反应修饰剂Ru基催化剂的环己烯选择性和收率最高[9]。单独醇类和胺类作反应修饰剂对Ru基催化剂环己烯选择性提高非常有限。然而ZnSO4和醇类或胺类作共反应修饰剂可以显著地提高Ru催化剂环己烯选择性和收率。Fan等[11]利用ZnSO4和乙二胺作共反应修饰剂在Ru-Co -B/ZrO2催化剂上获得了35%的环己烯收率。Sun等[12]利用ZnSO4和二乙醇胺作反应修饰剂在Ru-Zn催化剂上获得了64%的环己烯收率。继而他们又用ZnSO4和PEG-10000作反应修饰剂在Ru-Zn催化剂上获得了65%的环己烯收率[10]。反应修饰剂的亲水性修饰是Ru基催化剂表现出高环己烯选择性一个重要的原因[7,13]。硅酸盐具有丰富的羟基，是进行亲水性修饰的理想材料。然而硅酸盐作Ru基催化剂的反应修饰剂尚未见文献报道。因此，本工作在ZnSO4存在下考察了Na2SiO3和二乙醇胺作共修饰剂对Ru催化剂性能的影响，并探讨了它们分别在提高Ru催化剂环己烯选择性中所起的作用。进一步考察了纳米ZrO2作分散剂对Ru催化剂苯选择加氢性能的影响和该催化体系的循环使用性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

水合三氯化钌(AR级)购自昆明贵研铂业股份有限公司；七水合硫酸锌(AR级)购自天津市福晨化学试剂厂；氢氧化钠(GR级)、苯(AR级)均购自天津市科密欧化学试剂有限公司；九水合硅酸钠(AR级)、二乙醇胺(AR级)均购自国药集团化学试剂有限公司。二氧化锆自制，具体方法见文献[14]。

1.2 Ru催化剂制备

Ru催化剂制备按照以下步骤进行。将20.0 g RuCl3·3H2O溶于200 mL蒸馏水中，搅拌下快速加入10wt%NaOH溶液200 mL，于80℃下搅拌30 min。转移至GS-1型哈氏合金反应釜中，在5.0 MPa H2和800 r·min-1搅拌下升温至150℃，还原5 h后取出，用蒸馏水洗涤至中性，即得Ru催化剂。

1.3 催化剂表征

催化剂物相分析在荷兰PAN Nalytical公司的X′Pert PRO型X射线衍射(XRD)仪上进行。Ni滤光片，Cu Kα射线(λ=0.154 18 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°～90°，扫描步长0.03°。催化剂中各元素含量分析在德国Bruker公司的S4 Pioneer型X射线荧光仪(XRF)上进行。催化剂形貌在日本电子公司的JEOL JEM 2100型透射电子显微镜(TEM)上观察。

1.4 催化剂评价

催化剂性能评价在山东威海化工机械有限公司生成的GS-1型哈氏合金釜中进行。将1.8 g Ru催化剂，49.2 g ZnSO4·7H2O，适量的二乙醇胺和Na2SiO3·9H2O和280 mL水加入反应釜中。在H2压力为5.0 MPa和搅拌速率为800 r·min-1的条件下，升温至150℃后加入140 mL苯，调节转速至1 400 r·min-1(以消除外扩散)，每隔5 min取样。采用杭州科晓GC-1690型气相色谱仪分析产物(苯、环己烷和环己烯)组成，FID检测器，面积校正归一法计算产物浓度，进而计算苯转化率和环己烯选择性。色谱柱为AT·SE-30(30 m×0.32 mm×0.25μm)，柱箱温度为70℃，进样温度和检测器温度均为210℃，柱前压为0.1 MPa。

2 结果与讨论

2.1 Na2SiO3的影响

图1给出了在ZnSO4存在下添加不同量Na2SiO3·9H2O加氢后纳米Ru催化剂的XRD图。可以看出，仅在ZnSO4存在下，加氢后纳米Ru催化剂上只出现了金属Ru的特征峰(PDF：01-070-0274)。当Na2SiO3·9H2O量为0.8 g时，加氢后Ru催化剂上也出现了金属Ru的特征峰。但当Na2SiO3·9H2O量为1.6 g时，加氢后Ru催化剂上出现了Zn4Si2O7(OH)2H2O盐的特征峰(PDF：00-005-0555)，说明Na2SiO3与ZnSO4在水溶液中反应生成了Zn4Si2O7(OH)2H2O盐，方程式见式(1)。当Na2SiO3·9H2O量为0.8 g时，由于生成的Zn4Si2O7(OH)2H2O盐量少而不能在Ru催化剂成相，加氢后Ru催化剂上并未出现该盐的特征峰。由Scherrer公式计算出加氢后Ru的微晶尺寸，结果见表1。可见，当Na2SiO3·9H2O量为0和0.8 g时，加氢后Ru的粒径都为3.0 nm。当Na2SiO3·9H2O量为1.6 g时，加氢后Ru的粒径为2.6 nm，说明Zn4Si2O7(OH)2H2O盐对Ru活性组分有一定的分散作用。

图1 不同量Na2SiO3·9H2O作反应修饰剂加氢后纳米Ru催化剂的XRD图Fig.1 XRD patterns of Ru catalyst after hydrogenation with the different dosages of Na2SiO·39H2O as reaction modifiers

表1 在ZnSO4存在下不同量Na2SiO3·9H2O和不同量二乙醇胺作反应修饰剂加氢后Ru催化剂的组成及粒径Table 1 Composition and particle size of the Ru catalyst after hydrogenation with the different amount of diethanolamine and the different dosage of Na2SiO3as reaction modifiers

表1给出了在ZnSO4存在下不同量Na2SiO3· 9H2O作反应修饰剂加氢后Ru催化剂的组成。可以看出，Na2SiO3·9H2O量从0增加到1.6 g，Zn/Ru和Si/Ru原子比逐渐增加，与XRD结果Zn4Si2O7(OH)2H2O盐量逐渐增加一致。

图2(a)和(b)给出了纳米Ru催化剂的TEM照片和粒径分布。可以看出，Ru催化剂为椭圆形或圆形的颗粒，粒径集中分布在3.1 nm左右。图2(c)、(d)和(e)给出了在ZnSO4存在下0.8 g Na2SiO3·9H2O作反应修饰剂加氢后Ru催化剂的TEM照片、粒径分布和点1的EDS。可以看出，加氢后Ru的粒径仍集中分布在3.1 nm左右，与XRD计算结果接近。这说明Ru催化剂颗粒未在加氢过程聚结长大。TEM照片还可观察到明显的晶格，间距为0.21 nm，归属于Ru的(101)晶面。从点1的EDS可以看出，加氢后Ru催化剂主要含有Ru、Zn、Si和O等元素(C来自污染碳，Cu来自Cu网)。Zn/Ru原子比为1.71/ 12.00=0.14，Si/Ru原子比为0.76/12.00=0.06与XRF测得Zn/Ru和Si/Ru原子比一致。这说明了Zn4Si2O7(OH)2H2O盐高分散在Ru催化剂的表面上。

图2加氢前(a,b)和加氢后(c,d)Ru催化剂的TEM照片和粒径分布及加氢后Ru催化剂点1的EDSFig.2 TEM images and particle size distribution of the Ru catalysts before hydrogenation(a,b)and after hydrogenation(c,d)as well as EDS of point 1 of the Ru catalyst after hydrogenation

图3 给出了在ZnSO4存在下不同量Na2SiO3· 9H2O作反应修饰剂纳米Ru催化剂的苯选择加氢性能。可以看出，仅在ZnSO4存在下Ru催化剂上5 min苯就转化了71%，而环己烯选择性仅47%。随Na2SiO3·9H2O量的增加，催化剂活性降低，环己烯选择性升高。而在无ZnSO4仅Na2SiO3存在下5 min苯就完全转化为了环己烷(由于条件不同且只有一个数据点，图3中并未画出)，说明Na2SiO3不能提高Ru催化剂的环己烯选择性。Na2SiO3和ZnSO4协同作用提高Ru催化剂的环己烯选择性。XRD和TEM-EDS结果表明ZnSO4与Na2SiO3反应生成了Zn4Si2O7(OH)2H2O盐，该盐化学吸附并高分散在Ru催化剂表面，起着提高Ru催化剂环己烯选择性的关键作用，见图4(a)。Zn4Si2O7(OH)2H2O盐在提高Ru催化剂环己烯选择性中所起的作用主要有以下两个方面。(1)化学吸附在Ru催化剂表面的Zn4Si2O7(OH)2H2O盐中的Zn2+与Ru催化剂协同作用完成了苯选择加氢制环己烯。Liu等[15]认为Zn2+等路易斯酸可以活化苯环。基于此，我们认为在Zn4Si2O7(OH)2H2O盐修饰的Ru表面上，苯优先在Zn2+上活化，然后与相邻Ru上解离的H反应生成环己烯，见图4(b)。同时，Liu等[16]通过密度泛函理论(DFT)计算发现Zn2+还可以与环己烯形成稳定的配合物，稳定生成的环己烯，抑制环己烯进一步加氢生成环己烷。(2)化学吸附在Ru催化剂表面的Zn4Si2O7(OH)2H2O盐不但含有丰富的结晶水，而且Si-O中的O及羟基都可以通过氢键键合水分子。这使得Ru催化剂表面形成了一层稳定的滞水层。滞水层的存在加速生成的环己烯从催化剂表面脱附，抑制环己烯进一步加氢生成环己烷，见图4(b)，因为环己烯在水中的溶解度比苯小得多[13]。与此同时，化学吸附在Ru催化剂表面的Zn4Si2O7(OH)2H2O盐阻碍了苯和H2在Ru催化剂表面的吸附。因此，随生成的Zn4Si2O7(OH)2H2O盐量的增加，Ru催化剂的环己烯选择性逐渐升高，活性降低。我们在前期的研究中发现(Zn(OH)2)2(ZnSO4)(H2O)x(x=1，3和5等)盐同样可以提高Ru催化剂的环己烯选择性[17-18]。

图3 不同量Na2SiO3·9H2O作反应修饰剂Ru催化剂的苯选择加氢性能Fig.3 Performance of the Ru catalyst with the different dosages of Na2SiO3as reaction modifiers for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

图4 Zn4Si2O7(OH)2H2O修饰的Ru催化剂结构及其催化苯选择加氢制环己烯示意图Fig.4 Scheme for the structure(a)and catalytic selective hydrogenation of benzene to cyclohexene(b)of the Ru catalyst modified by Zn4Si2O7(OH)2H2O

2.2 二乙醇胺的影响

图5给出了在0.6 mol·L-1ZnSO4下添加0.8 g Na2SiO3·9H2O和不同量二乙醇胺作反应修饰剂加氢后Ru催化剂的XRD图。可以看出，当二乙醇胺的量低于0.5 g时，加氢后Ru催化剂都只出现了金属Ru的特征峰。从二乙醇胺量增加到0.5 g开始，加氢后Ru催化剂开始出现Zn4Si2O7(OH)2H2O盐的特征峰。随二乙醇胺量增加，该盐衍射峰的强度逐渐增加，说明生成该盐的量逐渐增加。这说明添加的二乙醇胺和反应式(1)生成的H2SO4发生了中和反应(见式(2))，使反应式(1)右向进行，即反应浆液中剩余的Na2SiO3继续与ZnSO4反应生成了Zn4Si2O7(OH)2H2O盐。当二乙醇胺量逐渐增加，生成的Zn4Si2O7(OH)2H2O盐逐渐增加，衍射峰的强度增加。当二乙醇胺的量低于0.5 g时，生成该盐的量少，该盐在Ru催化剂上高分散而很难成相，Ru催化剂上并未发现它的衍射峰。表1给出了由Scherrer公式计算出不同量二乙醇胺作反应修饰剂加氢后Ru催化剂的粒径。可见，随二乙醇胺量的增加，Ru催化剂的粒径有减小的趋势，再次说明生成的Zn4Si2O7(OH)2H2O盐对Ru微晶有一定的分散作用。

表1给出了在ZnSO4存在下添加0.8 g Na2SiO3· 9H2O和不同量二乙醇胺作反应修饰剂加氢后Ru催化剂的组成。可以看出，随二乙醇胺量增加，加氢后Ru催化剂的Zn/Ru和Si/Ru原子比逐渐增加,与XRD结果Zn4Si2O7(OH)2H2O盐量增加一致。

图5 不同量二乙醇胺作反应修饰剂加氢后Ru催化剂的XRD图Fig.5 XRD patterns of the Ru catlayst with the different amounts of diethanolamine as reaction modifiers after hydrogenation

图6 不同量二乙醇胺作反应修饰剂Ru催化剂的苯选择加氢制环己烯性能Fig.6 Performance of the Ru catalysts with the different amounts of diethanolamine as reaction modifiers for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

图6 给出了在ZnSO4存在下不同量Na2SiO3· 9H2O和不同量二乙醇胺作反应修饰剂Ru催化剂的苯选择加氢制环己烯性能。可以看出，当二乙醇胺量从0 g增加到0.3 g，催化剂活性逐渐降低，环己烯选择性逐渐升高。XRD和XRF结果表明随二乙醇胺量的增加，生成的Zn4Si2O7(OH)2H2O盐逐渐增加，导致了催化剂活性降低，环己烯选择性升高。当二乙醇胺量为0.4 g时，Ru催化剂的环己烯选择性急剧升高，在25 min苯转化54%时环己烯选择性81%。XRD结果表明化学吸附的Zn4Si2O7(OH)2H2O盐在Ru催化剂表面接近单层分散，由于阈值效应此时Ru催化剂性能最佳[19-20]。继续增加二乙醇胺用量，化学吸附的Zn4Si2O7(OH)2H2O盐在Ru催化剂聚结成相。虽然Zn4Si2O7(OH)2H2O盐中Zn2+可以活化苯环，但化学吸附在Ru催化剂表面的大量的Zn4Si2O7(OH)2H2O盐阻碍了苯和H2在Ru活性位上的吸附与活化。因此，Ru催化剂活性逐渐降低，而环己烯选择性不变或略有升高。文献[21]报道式(2)生成的二乙醇胺盐中羟基可以和环己烯形成氢键，稳定环己烯，抑制环己烯加氢生成环己烷。为进一步考察氢键对Ru催化剂性能的影响，我们同时向反应体系中加入了0.6 g二乙醇胺及可以完全中和其碱性的0.28 g H2SO4，其它同催化剂评价，加氢结果见图7，加氢后Ru催化剂的组成见表1。从表1可以看出，同时加二乙醇胺和H2SO4加氢后Ru催化剂的组成与不加二乙醇胺的几乎相同，说明二乙醇胺与加入的H2SO4完全发生了中和反应生成了二乙醇胺盐(如反应式(2))，不生成Zn4Si2O7(OH)2H2O盐。从图7可以看出，同时加二乙醇胺和H2SO4，Ru催化剂的苯转化率和环己烯选择性与不加二乙醇胺的接近，说明二乙醇胺盐与环己烯形成的氢键对环己烯的稳定效应很弱。这再次说明化学吸附的Zn4Si2O7(OH)2H2O盐在提高Ru催化剂环己烯选择性中起着关键作用。

图7 同时向反应体系加入二乙醇胺和H2SO4对Ru催化剂苯选加氢制环己烯性能的影响Fig.7 Effect of the simultaneous addition of diethanolamine and H2SO4on the performance of Ru catalysts on selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

2.3 ZrO2的影响

图8给出了在ZnSO4存在下0.8 g Na2SiO3· 9H2O和0.4 g二乙醇胺作反应修饰剂不同量ZrO2作分散剂加氢后Ru催化剂的XRD图。可以看出，加入ZrO2后Ru催化剂在2θ=38.4°和43.8°处出现了金属Ru的特征峰，其余都归属于单斜相ZrO2的特征峰(PDF：00-024-1165)。随加入ZrO2量的增加，2θ=43.8°的Ru的衍射峰强度逐渐减弱，说明ZrO2量越多，Ru催化剂颗粒越分散，成相越弱。

图9给出了在ZnSO4存在下0.8 g Na2SiO3· 9H2O和0.4 g二乙醇胺作反应修饰剂不同量ZrO2作分散剂加氢后Ru催化剂的TEM照片。图9(a) ZrO2量为6 g，EDS结果表明图中粒径大约20 nm浅灰色圆形或椭圆形的物质为ZrO2，粒径大约3 nm深黑色的粉末为Ru催化剂。6 g ZrO2不能有效分散Ru催化剂，Ru催化剂聚集仍然很厉害。图9(b)ZrO2量为10 g，深黑色的Ru催化剂很薄地分散在ZrO2分散剂上，说明10 g ZrO2可以有效将Ru催化剂分散开了。图9(c)ZrO2量为18 g，EDS结果表明虚线圆内浅黑色的物质为Ru催化剂，圆外都是ZrO2，说明Ru催化剂不但被ZrO2有效分散，而且被大量的ZrO2所包围。

图8 不同量ZrO2作分散剂加氢后纳米Ru催化剂的XRD图Fig.8 XRD patterns of nano-Ru catalyst after hydrogention with different dosages of ZrO2as the dispersant

图10 给出了在ZnSO4存在下0.8 g Na2SiO3· 9H2O和0.4 g二乙醇胺作反应修饰剂不同量ZrO2作分散剂对Ru催化剂的苯选择加氢制环己烯性能的影响。可以看出，ZrO2量从0增加到10 g，催化剂活性逐渐增加，环己烯选择性几乎不变，环己烯收率逐渐增加。XRD和TEM结果表明ZrO2量从0增加到10 g，Ru催化剂的分散度逐渐增加，活性位逐渐增加，活性逐渐增加。ZrO2量为10 g时，Ru催化剂上25 min苯转化率为73%，环己烯选择性和收率为75%和55%，超过了目前工业催化剂的水平：苯转化40%时环己烯选择性80%[22]。继续增加ZrO2用量，催化剂活性逐渐降低，环己烯选择性也逐渐降低。TEM结果表明ZrO2量为18 g时被分散的Ru催化剂被大量的ZrO2所包围。这不但阻碍了反应物苯在Ru催化剂上的吸附，而且也阻碍了Ru催化剂表面生成环己烯的逸出，环己烯很容易继续加氢生成环己烷，导致Ru催化剂活性和环己烯选择性的降低。

图9 不同量ZrO2作分散剂加氢后Ru催化剂的TEM照片Fig.9 TEM images of Ru catalysts after hydrogenation with different dosages of ZrO2as the dispersant

2.4 催化剂循环使用性能

图11给出了在ZnSO4存在下0.8 g Na2SiO3· 9H2O和0.4 g二乙醇胺作反应修饰剂及10 g ZrO2作分散剂时Ru催化剂的循环使用性能。可以看出，在循环使用中不补加任何物质的情况下，6次循环使用过程中Ru催化剂的苯转化率稳定在71%以上，环己烯选择性和收率分别稳定在74%和55%以上，说明在催化体系中Ru催化剂具有良好重复使用性和稳定性，具有良好的工业应用前景。这主要归结于以下两方面的原因：(1)ZrO2的分散作用。ZrO2将Ru催化剂均匀分散开，有效抑制了Ru催化剂聚结长大而失活。(2)化学吸附在Ru催化剂表面的Zn4Si2O7(OH)2H2O盐也可以抑制Ru催化剂聚结长大。

图11 Ru催化剂的循环使用性能Fig.11 Reusability of the Ru catalyst

3 结论

在水溶液中Na2SiO3与ZnSO4可以反应生成Zn4Si2O7(OH)2H2O盐，化学吸附在Ru催化剂表面上的Zn4Si2O7(OH)2H2O盐可以提高Ru催化剂环己烯选择性。适量的ZrO2可以将团聚的Ru催化剂分散，提高Ru催化剂的活性。在ZnSO4溶液中，利用Na2SiO3·9H2O和二乙醇胺作反应修饰剂及ZrO2作分散剂，Ru催化剂不仅表现出了高活性和高环己烯选择性,而且表现出了良好重复使用性和稳定性。

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Selective Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene over Nano-Sized Ru Catalyst Modified by Zn4Si2O7(OH)2H2O Salt

SUN Hai-Jie1,2ZHOU Xiao-Li3ZHAO Ai-Juan2WANG Zhen-Zhen2LIU Shou-Chang1LIU Zhong-Yi＊,1
(1College of Chemistry and Molecular Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)
(2Institute of Environmental and Catalytic Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhengzhou Normal University,Zhengzhou 450044,China)
(3Solid Waste Management Center of Henan,Zhengzhou 210036,China)

A nano-sized Ru catalyst was prepared using the precipitation method.The performance of the catalyst for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene with Na2SiO3·9H2O and diethanolamine as modifiers was investigated in the presence of ZnSO4.The catalyst after and before hydrogenation was characterized by X-ray diffraction(XRD),X-ray fluorescence(XRF),and transmission electron microscopy-energy dispersive spectroscopy (TEM-EDS).The results show that Na2SiO3in the solution could react with ZnSO4to form a Zn4Si2O7(OH)2H2O salt,H2SO4and Na2SO4,and the Zn4Si2O7(OH)2H2O saltchemisorbed on the surface ofthe Ru catalyst plays a key role in improving the selectivity to cyclohexene of the Ru catalyst.The increased dosage of Na2SiO3·9H2O will result in the increased amountof the formed Zn4Si2O7(OH)2H2O salt,the decreased activity ofthe Ru catalystand the increased selectivity to cyclohexene.The diethanolamine added into the slurry could neutralize the H2SO4formed by reacting Na2SiO3with ZnSO4.This could shift the chemical equilibrium to the direction of theformation of the Zn4Si2O7(OH)2H2O salt,resulting in the increase ofthe selectivity to cyclohexene ofthe Ru catalyst. When the mass ratio ofthe Ru catalyst,ZnSO4·7H2O,Na2SiO3·9H2O,diethanolamine and the dispersant ZrO2was at 1.0∶24.6∶0.4∶0.2∶5.0,2 g of the Ru catalyst will give a selectivity to cyclohexene of 75%and a cyclohexene yield of 55%at a benzene conversion of 73%.Moreover,this catalytic system shows a good reusability and an excellentstability.

benzene;selective hydrogenation;cyclohexene;ruthenium;reaction modifier

O614.24+1；O614.82+1

A

1001-4861(2015)07-1287-09

10.11862/CJIC.2015.162

2015-02-07。收修改稿日期：2015-04-17。

国家自然科学基金(No.21273205，U1304204)；河南省博士后科研项目(No.2013006)资助项目。

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