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顶空-气相色谱法测定水中5种挥发性卤代烃不确定度评定

2015-11-28杨丽丽姜建彪李晓丽周静博

河北工业科技 2015年2期
关键词:卤代烃移液器标准溶液

杨丽丽,姜建彪,李晓丽,冯 媛,周静博

(石家庄市环境监测中心,河北石家庄 050022)

卤代烃是广泛使用的化工原料,大多数卤代烃均有特殊气味和较强毒性[1-8]。另外,自来水氯化消毒过程发生化学反应也会产生卤代烃[9]。测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性、与测量结果相联系的参数[10],提供对测量结果的比较基础,用来评定测试结果的质量。不确定度愈小,结果与真值愈靠近,数据愈可靠。本文依据《水质挥发性卤代烃的测定顶空气相色谱法》(HJ 620—2011)标准方法对水中5种挥发性卤代烃进行测定,参照《化学分析中不确定度的评估指南》(CNAS-GL06—2006)及《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059—2012)的要求,对顶空-气相色谱法测定水中5种挥发性卤代烃的不确定度进行了评定[10-15]。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

气相色谱仪:Agilent 6890N(配有ECD 检测器);顶空自动进样器:Agilent G1888。

三氯乙烯标准溶液:(66.2±5.1)μg/mL;四氯乙烯标准溶液:(34.9±2.8)μg/mL;三氯甲烷溶液:(71.5±3.4)μg/mL;四氯化碳溶液:(32.8±1.8)μg/mL;三溴甲烷溶液:(70.1±6.3)μg/mL;高纯水。

1.2 顶空进样器及色谱条件

顶空瓶加热温度为95 ℃,进样针温度为105 ℃,传输线温度为115 ℃,气相循环时间12 min,压力平衡时间为1 min,样品瓶平衡时间为30min。

色谱柱:HP-5(30m×0.32mm×0.25μm);进样口温度:200 ℃;柱温:40 ℃;ECD检测器:250℃;流速:2.0mL/min。

1.3 操作步骤

1.3.1 标准曲线的配制

用20μL移液器分别吸取2,4,6,8,10μL标准溶液,放入已装有10 mL 高纯水的20 mL 顶空瓶中,加盖密封,配置标准系列。所配标准系列的质量浓度见表1。

1.3.2 样品的前处理

取10mL 样品(用10 mL 移液器),放入装有2.0g氯化钠的20mL顶空瓶中,加盖密封。

表1 5种挥发性卤代烃标准系列的质量浓度Tab.1 Standard concentration series of five volatile halogenated organic compounds

1.3.3 样品分析

将盛有标准样品和实际

样品的顶空瓶置于顶空自动进样器,按顶空进样器条件和气相色谱条件进样分析。

2 数学模型

5种挥发性卤代烃质量浓度的计算公式为

式中:y为样品中各种挥发性卤代烃的峰面积;a为校准曲线的截距;b为校准曲线的斜率;c为样品中各种挥发性卤代烃的质量浓度。

此外,所有其他的可能影响量都要考虑,如标准溶液的配制、样品前处理、重复测定样品、测定仪器。为了考虑附加影响量,公式中需加入各自的修正因子,因此式(1)扩大为

3 不确定度分量的来源

一是挥发性卤代烃标准溶液及其配制过程引入的相对标准不确定度(C1);二是样品前处理过程引入的相对标准不确定度C2);三是重复测定样品引入的相对标准不确定度(C3);四是校准曲线拟合引入的相对标准不确定度(C4);五是测量仪器引起的相对标准不确定度(C5)。

4 不确定度分量评定

因为5种挥发性卤代烃存在于同一标准溶液或标准样品中,配置过程相同,测试过程相同,所以所用量器及仪器引起的不确定度均相同。

4.1 5种挥发性卤代烃标准溶液及其配制过程引

入的相对标准不确定度(C1)

4.1.1 标准溶液引入的不确定度

取包含因子k=2,则5种挥发性卤代烃标准贮备液引入的相对不确定度为

4.1.2 标准曲线配制过程引入的不确定度

标准曲线溶液配制过程引入的不确定度包括以下几部分:一是移液器体积校准引入的不确定度,该不确定度由厂商提供,采用B 类评定进行评估,按三角分布考虑,包含因子取;二是实验室温度变化引入的不确定度,采用B 类评定进行评估,按均匀分布考虑,包含因子取。20 ℃时,水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1,温度变化范围是±2 ℃,按照均匀分布考虑:urel(T)=0.02%。

4.1.2.1 10 mL 移液器引入的不确定度(移取10 mL蒸馏水)

根据说明书,10 mL 移液器的允差为±20.00 μL,按三角分布考虑:urel(V10m)=0.1%。

与移液器引起的不确定度相比,温度变化引起的不确定度较小,可忽略不计。故使用15次10mL移液器引入的相对不确定度urel(V10)=0.4%。

4.1.2.2 20μL移液器引入的不确定度

根据说明书,20μL 移液器的允差为±0.02 μL,按三角分布考虑。

1)移取2μL溶液引入的相对不确定度

与移液器引起的不确定度相比,温度变化引起的不确定度较小,可忽略不计。故使用3 次20μL移液器引入的相对不确定度为

2)移取4μL溶液引入的相对不确定度

与移液器引起的不确定度相比,温度变化引起的不确定度较小,可忽略不计。故使用3 次20μL移液器引入的相对不确定度为

3)移取6μL溶液引入的相对不确定度

与移液器引起的不确定度相比,温度变化引起的不确定度较小,可忽略不计。故使用3 次20μL移液器引入的相对不确定度为

4)移取8μL溶液引入的相对不确定度

与移液器引起的不确定度相比,温度变化引起的不确定度较小,可忽略不计。故使用3 次20μL移液器引入的相对不确定度

5)移取10μL溶液引入的相对不确定度

与移液器引起的不确定度相比,温度变化引起的不确定度较小,可忽略不计。故使用3 次20μL移液器引入的相对不确定度urel(V10)=0.2%。

20μL移液器引起的不确定度为

故5种挥发性卤代烃溶液配置过程所引起的同一相对不确定度为

由于各不确定度分量相互独立,所以按下列公式进行合成,得到5种挥发性卤代烃标准溶液及其配制过程引入的相对标准不确定度:

4.2 样品前处理过程引入的相对标准不确定度(C2)

样品前处理过程仅包含取样,其引入的不确定度包括以下几部分:10mL 移液管体积校准引入的不确定度urel(21)、实验室温度变化引入的不确定度urel(22)及加标回收引入的不确定度urel(23)。

4.2.1 10mL移液管引入的不确定度(移取10mL蒸馏水)

根据说明书,10 mL 移液器的允差为±20.00 μL,按三角分布考虑:

温度变化引起的不确定度相对移液器引起的不确定度urel(22)较小,可忽略不计。故使用2 次10 mL移液器引入的相对不确定度为

4.2.2 加标回收引入的不确定度

对水样进行10次加标回收实验,5种挥发性卤代烃的加标回收率平均值分别为99.3%,101%,101%,96.7%,101%,标准偏差分别为4.4%,5.8%,3.2%,4.7%,2.6%,其相对标准不确定度为故5种挥发性卤代烃的加标回收率引起的相对标准不确定度urel(23)分别为1.4%,1.8%,1.0%,1.6%,0.8%。

对加标回收率进行t检验,以确定结果计算中是否进行加标回收校正

经计算5种挥发性卤代烃的t值分别为0.49,0.35,1.40,2.05,1.29,查t值表,在自由度为9,95%的置信概率下的tP(ν)为2.26,t<tP(ν),¯P与1之间不存在显著性差异,结果可以不用加标回收率校正。

假设各分量相互独立,故样品前处理引起的不确定度为

4.3 重复测定样品引入的相对标准不确定度(C3)

按方法要求平行取10份样品进行测定,所得的测定结果如表2所示。

表2 平行样品测定结果Tab.2 Determination results of the duplicate sample

5种挥发性卤代烃的相对不确定度为

4.4 校准曲线拟合引入的相对标准不确定度(C4)

在色谱条件下,对标准系列每个浓度测量3次,所得测量结果见表3。

根据5种挥发性卤代烃的3次测量响应值的均值及各种物质质量浓度,利用最小二乘法拟合得出标准曲线,5种挥发性卤代烃的线性回归方程如下。

三氯乙烯:y=809.3x-1 063.8;

四氯乙烯:y=4 893.9x-4 970.6;

三氯甲烷:y=373.1x+255.6;

四氯化碳:y=10 944.8x-3 048.1;

三溴甲烷:y=208.8x-182.1。

取标准样品,按1.3.2过程进行前处理,在色谱条件下,得到测定结果为三氯乙烯26.2μg/L、四氯乙烯13.8μg/L、三氯甲烷27.2μg/L、四氯化碳13.0 μg/L、三 溴 甲 烷26.4 μg/L。按 式SR=计算校准曲线的标准偏差:三氯乙烯SR=1 134.6,四氯乙烯S′R=4 028.6,三氯甲烷S″R=908.3,四氯化碳S‴R=12 918.6,三溴甲烷S‴′R=248.0。

由校准曲线求标准不确定度:

式中:SR为校准曲线的标准偏差;b为校准曲线的斜率;n为校准曲线的浓度点数目,n=5;m为每个浓度点的重复次数,m=3;mn为校准曲线上各浓度点的测定总次数,mn=15;p为样品测定次数,p=2;cx为样品中5种挥发性卤代烃的浓度;ci为标准溶液系列的浓度值为标准溶液系列5种挥发性卤代烃浓度的平均值。

校准曲线拟合引入的相对标准不确定度如下:三氯乙烯,urel(C4)=4.4%;四氯乙烯,u′rel(C4)=4.9%;三氯甲烷,u″rel(C4)=7.4%;四氯化碳,u‴rel(C4)=7.4%;三溴甲烷,u″″rel(C4)=3.7%。

4.5 测量仪器引起的相对标准不确定度(C5)

气相色谱ECD 检测器的定量重复性为1.5%,按照均匀分布计算k=,故5种挥发性卤代烃测定过程中测量仪器引起的相对标准不确定度为

4.6 合成标准不确定度

由于各不确定度分量相互独立,所以合成不确定度为

4.7 扩展不确定度与结果表示

取包含因子k=2,扩展不确定度U=kurel(C)。三氯乙烯的测定结果为(26.2±4.0)μg/L,四氯乙烯的测定结果为(13.8±2.5)μg/L,三氯甲烷的测定结果为(27.2±4.7)μg/L,四氯化碳的测定结果为(13.0±2.5)μg/L,三溴甲烷的测定结果为(26.4±3.5)μg/L。

5 结 语

在挥发性卤代烃的测定过程中,标准溶液、重复测定样品、校准曲线拟合均带来较大的不确定度,主要是由所使用标准溶液的不确定度较大、样品浓度及曲线点浓度较小、重复测量精密度较差引起的。在标准溶液配置过程中,应尽量选用不确定度较小的标准溶液,以减少系统误差,提高重复测量的精密度。标准溶液的配置过程、测量仪器、样品前处理过程带来的不确定度较小。

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