顶空－气相色谱法测定水中5种挥发性卤代烃不确定度评定

杨丽丽，姜建彪，李晓丽，冯 媛，周静博

（石家庄市环境监测中心，河北石家庄 050022）

卤代烃是广泛使用的化工原料，大多数卤代烃均有特殊气味和较强毒性［1－8］。另外，自来水氯化消毒过程发生化学反应也会产生卤代烃［9］。测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性、与测量结果相联系的参数［10］，提供对测量结果的比较基础，用来评定测试结果的质量。不确定度愈小，结果与真值愈靠近，数据愈可靠。本文依据《水质挥发性卤代烃的测定顶空气相色谱法》（HJ 620—2011）标准方法对水中5种挥发性卤代烃进行测定，参照《化学分析中不确定度的评估指南》（CNAS－GL06—2006）及《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059—2012）的要求，对顶空－气相色谱法测定水中5种挥发性卤代烃的不确定度进行了评定［10－15］。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

气相色谱仪：Agilent 6890N（配有ECD 检测器）；顶空自动进样器：Agilent G1888。

三氯乙烯标准溶液：（66.2±5.1）μg／mL；四氯乙烯标准溶液：（34.9±2.8）μg／mL；三氯甲烷溶液：（71.5±3.4）μg／mL；四氯化碳溶液：（32.8±1.8）μg／mL；三溴甲烷溶液：（70.1±6.3）μg／mL；高纯水。

1.2 顶空进样器及色谱条件

顶空瓶加热温度为95 ℃，进样针温度为105 ℃，传输线温度为115 ℃，气相循环时间12 min，压力平衡时间为1 min，样品瓶平衡时间为30min。

色谱柱：HP－5（30m×0.32mm×0.25μm）；进样口温度：200 ℃；柱温：40 ℃；ECD检测器：250℃；流速：2.0mL／min。

1.3 操作步骤

1.3.1 标准曲线的配制

用20μL移液器分别吸取2，4，6，8，10μL标准溶液，放入已装有10 mL 高纯水的20 mL 顶空瓶中，加盖密封，配置标准系列。所配标准系列的质量浓度见表1。

1.3.2 样品的前处理

取10mL 样品（用10 mL 移液器），放入装有2.0g氯化钠的20mL顶空瓶中，加盖密封。

表1 5种挥发性卤代烃标准系列的质量浓度Tab.1 Standard concentration series of five volatile halogenated organic compounds

1.3.3 样品分析

将盛有标准样品和实际

样品的顶空瓶置于顶空自动进样器，按顶空进样器条件和气相色谱条件进样分析。

2 数学模型

5种挥发性卤代烃质量浓度的计算公式为

式中：y为样品中各种挥发性卤代烃的峰面积；a为校准曲线的截距；b为校准曲线的斜率；c为样品中各种挥发性卤代烃的质量浓度。

此外，所有其他的可能影响量都要考虑，如标准溶液的配制、样品前处理、重复测定样品、测定仪器。为了考虑附加影响量，公式中需加入各自的修正因子，因此式（1）扩大为

3 不确定度分量的来源

一是挥发性卤代烃标准溶液及其配制过程引入的相对标准不确定度（C1）；二是样品前处理过程引入的相对标准不确定度C2）；三是重复测定样品引入的相对标准不确定度（C3）；四是校准曲线拟合引入的相对标准不确定度（C4）；五是测量仪器引起的相对标准不确定度（C5）。

4 不确定度分量评定

因为5种挥发性卤代烃存在于同一标准溶液或标准样品中，配置过程相同，测试过程相同，所以所用量器及仪器引起的不确定度均相同。

4.1 5种挥发性卤代烃标准溶液及其配制过程引

入的相对标准不确定度（C1）

4.1.1 标准溶液引入的不确定度

取包含因子k＝2，则5种挥发性卤代烃标准贮备液引入的相对不确定度为

4.1.2 标准曲线配制过程引入的不确定度

标准曲线溶液配制过程引入的不确定度包括以下几部分：一是移液器体积校准引入的不确定度，该不确定度由厂商提供，采用B 类评定进行评估，按三角分布考虑，包含因子取；二是实验室温度变化引入的不确定度，采用B 类评定进行评估，按均匀分布考虑，包含因子取。20 ℃时，水的膨胀系数为2.1×10－4℃－1，温度变化范围是±2 ℃，按照均匀分布考虑：urel（T）＝0.02%。

4.1.2.1 10 mL 移液器引入的不确定度（移取10 mL蒸馏水）

根据说明书，10 mL 移液器的允差为±20.00 μL，按三角分布考虑：urel（V10m）＝0.1%。

与移液器引起的不确定度相比，温度变化引起的不确定度较小，可忽略不计。故使用15次10mL移液器引入的相对不确定度urel（V10）＝0.4%。

4.1.2.2 20μL移液器引入的不确定度

根据说明书，20μL 移液器的允差为±0.02 μL，按三角分布考虑。

1）移取2μL溶液引入的相对不确定度

与移液器引起的不确定度相比，温度变化引起的不确定度较小，可忽略不计。故使用3 次20μL移液器引入的相对不确定度为

2）移取4μL溶液引入的相对不确定度

与移液器引起的不确定度相比，温度变化引起的不确定度较小，可忽略不计。故使用3 次20μL移液器引入的相对不确定度为

3）移取6μL溶液引入的相对不确定度

与移液器引起的不确定度相比，温度变化引起的不确定度较小，可忽略不计。故使用3 次20μL移液器引入的相对不确定度为

4）移取8μL溶液引入的相对不确定度

与移液器引起的不确定度相比，温度变化引起的不确定度较小，可忽略不计。故使用3 次20μL移液器引入的相对不确定度

5）移取10μL溶液引入的相对不确定度

与移液器引起的不确定度相比，温度变化引起的不确定度较小，可忽略不计。故使用3 次20μL移液器引入的相对不确定度urel（V10）＝0.2%。

20μL移液器引起的不确定度为

故5种挥发性卤代烃溶液配置过程所引起的同一相对不确定度为

由于各不确定度分量相互独立，所以按下列公式进行合成，得到5种挥发性卤代烃标准溶液及其配制过程引入的相对标准不确定度：

4.2 样品前处理过程引入的相对标准不确定度（C2）

样品前处理过程仅包含取样，其引入的不确定度包括以下几部分：10mL 移液管体积校准引入的不确定度urel（21）、实验室温度变化引入的不确定度urel（22）及加标回收引入的不确定度urel（23）。

4.2.1 10mL移液管引入的不确定度（移取10mL蒸馏水）

根据说明书，10 mL 移液器的允差为±20.00 μL，按三角分布考虑：

温度变化引起的不确定度相对移液器引起的不确定度urel（22）较小，可忽略不计。故使用2 次10 mL移液器引入的相对不确定度为

4.2.2 加标回收引入的不确定度

对水样进行10次加标回收实验，5种挥发性卤代烃的加标回收率平均值分别为99.3%，101%，101%，96.7%，101%，标准偏差分别为4.4%，5.8%，3.2%，4.7%，2.6%，其相对标准不确定度为故5种挥发性卤代烃的加标回收率引起的相对标准不确定度urel（23）分别为1.4%，1.8%，1.0%，1.6%，0.8%。

对加标回收率进行t检验，以确定结果计算中是否进行加标回收校正

经计算5种挥发性卤代烃的t值分别为0.49，0.35，1.40，2.05，1.29，查t值表，在自由度为9，95%的置信概率下的tP（ν）为2.26，t＜tP（ν），¯P与1之间不存在显著性差异，结果可以不用加标回收率校正。

假设各分量相互独立，故样品前处理引起的不确定度为

4.3 重复测定样品引入的相对标准不确定度（C3）

按方法要求平行取10份样品进行测定，所得的测定结果如表2所示。

表2 平行样品测定结果Tab.2 Determination results of the duplicate sample

5种挥发性卤代烃的相对不确定度为

4.4 校准曲线拟合引入的相对标准不确定度（C4）

在色谱条件下，对标准系列每个浓度测量3次，所得测量结果见表3。

根据5种挥发性卤代烃的3次测量响应值的均值及各种物质质量浓度，利用最小二乘法拟合得出标准曲线，5种挥发性卤代烃的线性回归方程如下。

三氯乙烯：y＝809.3x－1 063.8；

四氯乙烯：y＝4 893.9x－4 970.6；

三氯甲烷：y＝373.1x＋255.6；

四氯化碳：y＝10 944.8x－3 048.1；

三溴甲烷：y＝208.8x－182.1。

取标准样品，按1.3.2过程进行前处理，在色谱条件下，得到测定结果为三氯乙烯26.2μg／L、四氯乙烯13.8μg／L、三氯甲烷27.2μg／L、四氯化碳13.0 μg／L、三 溴 甲 烷26.4 μg／L。按 式SR＝计算校准曲线的标准偏差：三氯乙烯SR＝1 134.6，四氯乙烯S′R＝4 028.6，三氯甲烷S″R＝908.3，四氯化碳S‴R＝12 918.6，三溴甲烷S‴′R＝248.0。

由校准曲线求标准不确定度：

式中：SR为校准曲线的标准偏差；b为校准曲线的斜率；n为校准曲线的浓度点数目，n＝5；m为每个浓度点的重复次数，m＝3；mn为校准曲线上各浓度点的测定总次数，mn＝15；p为样品测定次数，p＝2；cx为样品中5种挥发性卤代烃的浓度；ci为标准溶液系列的浓度值为标准溶液系列5种挥发性卤代烃浓度的平均值。

校准曲线拟合引入的相对标准不确定度如下：三氯乙烯，urel（C4）＝4.4%；四氯乙烯，u′rel（C4）＝4.9%；三氯甲烷，u″rel（C4）＝7.4%；四氯化碳，u‴rel（C4）＝7.4%；三溴甲烷，u″″rel（C4）＝3.7%。

4.5 测量仪器引起的相对标准不确定度（C5）

气相色谱ECD 检测器的定量重复性为1.5%，按照均匀分布计算k＝，故5种挥发性卤代烃测定过程中测量仪器引起的相对标准不确定度为

4.6 合成标准不确定度

由于各不确定度分量相互独立，所以合成不确定度为

4.7 扩展不确定度与结果表示

取包含因子k＝2，扩展不确定度U＝kurel（C）。三氯乙烯的测定结果为（26.2±4.0）μg／L，四氯乙烯的测定结果为（13.8±2.5）μg／L，三氯甲烷的测定结果为（27.2±4.7）μg／L，四氯化碳的测定结果为（13.0±2.5）μg／L，三溴甲烷的测定结果为（26.4±3.5）μg／L。

5 结 语

在挥发性卤代烃的测定过程中，标准溶液、重复测定样品、校准曲线拟合均带来较大的不确定度，主要是由所使用标准溶液的不确定度较大、样品浓度及曲线点浓度较小、重复测量精密度较差引起的。在标准溶液配置过程中，应尽量选用不确定度较小的标准溶液，以减少系统误差，提高重复测量的精密度。标准溶液的配置过程、测量仪器、样品前处理过程带来的不确定度较小。

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