石家庄市采暖期环境空气颗粒物来源解析

任毅斌，康苏花，杨丽杰，赵 鑫，高康宁

（石家庄市环境监测中心，河北石家庄 050022）

颗粒物指悬浮在空气当中的固体颗粒或液滴，是影响中国环境空气质量的重要污染物。其中，空气动力学直径≤100μm 的颗粒物为总悬浮颗粒物，也称TSP；空气动力学直径≤10μm 的颗粒物称为可吸入颗粒物，也称PM10；空气动力学直径≤2.5 μm 的颗粒物称为细颗粒物，也称PM2.5。

近年来，随着城市化进程的加快及机动车保有量的迅速增加，大气颗粒物污染呈现新特点，表现为细颗粒物污染加重，大气复合型污染特点突出，对颗粒物污染有重要贡献的源类日趋增多［1－3］。石家庄市位于河北省中南部，地处太行山东麓，地势西高东低，大风次数明显少于同纬度的地区，经济主要以煤炭、医药、化工、电力工业为主，大气污染物排放量大，而特殊的地理环境使市区大气污染物难于扩散。近年来，政府在环境空气污染防治方面开展了大量工作，但石家庄市环境空气质量仍然差强人意，在2013年中国74个公布监测结果的城市中，石家庄市的空气质量始终处在末三位，监测资料显示大气颗粒物是影响石家庄市环境空气质量的首要污染物［4－5］。

大气颗粒物来源复杂，准确地确定其来源、成分及其对环境的贡献，是制定科学合理的污染防治措施、有效地控制颗粒物污染的重要前提［6－9］。本文对石家庄市环境空气中TSP，PM10和PM2.5的来源进行了解析，以期为石家庄市制定颗粒物污染防治措施，提升环境空气质量提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 样品的采集

根据石家庄市地形、气象、环境等影响因素，采样点的布设与国控空气自动监测点位位置相同，选取高新区、化工学校、监测中心、西北水源、五十四所、西南高教6个点位作为受体样品采集点，采样高度为5～20 m，见图1。采样仪器为武汉天虹TH－150系列智能中流量采样器，流量为100L／min，每个监测点放置分别装有TSP，PM10和PM2.5切割器的采样器各两台，切割器水平距离为3m，同步采集TSP，PM10和PM2.5样品。采样滤膜为直径90mm的聚丙烯滤膜和石英滤膜，有效直径为80mm。采样时间 为2013－02－06—2013－02－19，每 天 连 续 采 样20h，共采集聚丙烯滤膜和石英滤膜各228份。

图1 采样点位示意图Fig.1 Sampling points diagram

1.2 样品分析

对受体样品进行了无机元素分析、水溶性离子分析和碳分析。

其中无机元素分析包括Na，Mg，Al，S，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Hg，Pb，Si等金属单质及非金属单质。用采集大气颗粒的聚丙烯滤膜经高氯酸－硝酸－电热板消解法处理，Si使用氢氧化钾消解法进行处理，冷却过滤后制备成样品溶液。采用美国安捷伦公司的Agilent 7700x型电感耦合等离子体质谱仪分析各元素含量。

水溶性离子分析包括阳离子和阴离子两类，其中阳离子包括Na＋，K＋，Mg2＋，Ca2＋，等成分，阴离子包括F－，Cl－，等成分。将采集大气颗粒的石英滤膜，以超纯水为溶剂超声波提取，用离子色谱分离测定提取液中无机阴阳离子的含量。使用Dionex ICS－2000离子色谱仪分析无机阴离子，使用Dionex 600 离子色谱仪分析无机阳离子。

碳分析主要分析碳元素在颗粒物中的不同存在形态，包括元素碳（EC）和有机碳（OC）。碳分析采用TOR（热光反射法），将采集大气颗粒的石英滤膜使用美国沙漠研究所的DRI 2001A 型热光碳分析仪分析EC和OC浓度，TC（总有机碳）为EC和OC的加和。

2 结果与讨论

2.1 颗粒物质量浓度分析

观测期间石家庄市颗粒物TSP，PM10和PM2.5日均质量浓度变化范围分别是249～696，157～571和133～488μg／m3，说明石家庄市大气颗粒物污染严重。

采样期间颗粒物TSP，PM10和PM2.5浓度变化见图2。可以看出不同粒径颗粒物浓度变化趋势基本一致，相关性分析显示，采样期间PM10同TSP浓度的相关系数为0.99，PM2.5同PM10质量浓度的相关系数为0.94，PM2.5同TSP质量浓度的相关系数为0.92，说明PM10与TSP的来源更为相似，而细粒子PM2.5的来源有一定的差异。

图2 采样期间TSP，PM10，PM2.5质量浓度变化趋势Fig.2 TSP，PM10，PM2.5concentration trend in sampling period

从各粒径颗粒物质量浓度比值来看，PM10／TSP的均值为0.85，PM2.5／PM10的均值为0.74。所有采样点的PM10／PM10－TSP，PM2.5／PM2.5－10比值都大于1，说明细粒子在颗粒物中占有主导地位。

2.2 颗粒物中无机元素分析

对石家庄市环境空气TSP，PM10和PM2.5样品中无机元素含量的测定结果进行统计分析，详细结果见表1。采样期间各粒径中Na，Mg，Al，Ca，Si，Fe，S，K，Pb等元素占所测无机元素总质量的90%以上。

元素的富集因子可以用来衡量大气环境中元素的富集程度［10－11］。富集因子的计算公式可表示为

式中：Xi为待测元素的质量分数；Xn为参比元素的质量分数。

本研究中选择Fe作为参比元素，背景元素取河北省A 层土壤背景值［12］。通过富集因子分析（见图3），Cu，Cd，Pb，Co，Ni，Zn，V 等元素富集因子都远远大于人为污染判断值10，Cu，Cd富集系数超过了1 000，说明这些元素受人为污染严重。

表1 TSP，PM10和PM2.5中无机元素分析结果统计Tab.1 Inorganic elements analysis of TSP，PM10and PM2.5

图3 采样期间TSP，PM10，PM2.5中元素的富集因子Fig.3 Elements enrichment factor in TSP，PM10，PM2.5in sampling period

2.3 颗粒物中水溶性离子分析

采样期间颗粒物TSP，PM10和PM2.5样品中水溶性组分质量浓度见表2，阴离子中质量浓度最高的是，质量浓度均值在50μg／m3以上。阳离子中质量浓度较高的是，质量浓度均值大于20μg／m3。

表2 空气颗粒物中水溶性离子质量浓度Tab.2 Water soluble ions concentrations in atmospheric particles μg／m3

从表3可以看出，Mg2＋在PM2.5中的含量较低，在PM10中的含量最高，其他离子在PM2.5中所占的比例较高，说明水溶性组分在细粒子中有较大的比例。颗粒物中的含量较高，在TSP，PM10和PM2.5中所占比例分别达到了32.15%，33.70%和42.70%。和主要是由其前体物SO2，NOx和NH3等气态污染物在大气中发生化学反应生成的，容易被细粒子吸附［13－14］。

表3 水溶性离子占颗粒物的质量分数Tab.3 Mass ratio of water soluble ion in particulate matter%

不同粒径中水溶性离子各组分的分布情况见图4，除了Mg2＋以外，其余组分在粒径小于2.5μm 的颗粒中所占比例都超过了60%，在小于10μm 的粒径中都超过了85%，说明水溶性组分多存在于细粒子中。

图4 TSP，PM10，PM2.5中水溶性离子所占比例Fig.4 Proportion of water soluble ions in TSP，PM10，PM2.5

2.4 颗粒物中碳组分分析

有机碳和元素碳是颗粒物中含量较多的成分，采样期间TSP，PM10和PM2.5中碳组分质量浓度分析结果见表4。其中OC 质量浓度均值分别为39.31，36.19和28.34μg／m3；EC 质量浓度均值分别为14.22，12.86，10.28μg／m3。其中90%以上的OC，EC和TC存在于粒径小于10μm 的颗粒物中，有70%～80%的成分都存在于粒径小于2.5μm 的细粒子中，说明含碳物质在细颗粒物中的累积效应更为明显。

表4 TSP，PM10和PM2.5中碳组分质量浓度及二次有机碳分析Tab.4 Carbon component concentrations in TSP，PM10and PM2.5and secondary organic carbon analysis

有研究认为，当ρ（OC）／ρ（EC）的值超过2.0时，即表明二次有机碳（SOC）的存在［15］。SOC的估算通常在总有机碳中扣除一次有机碳，公式如下［16］：

石家庄市颗粒物中的ρ（OC／EC）均大于2.0，TSP，PM10和PM2.5中SOC 的估算值分别为9.87，9.57和7.06μg／m3，占颗粒物质量的2.5%，2.9%和2.9%，说明石家庄市存在二次有机碳污染，SOC是颗粒物的重要组成部分。

3 结 语

通过对石家庄市大气颗粒物TSP，PM10和PM2.5的质量浓度及其无机元素、水溶性离子、OC和EC的分析测定，探讨了石家庄市大气颗粒物污染水平及其特征，研究结果如下。

1）观测期间TSP，PM10和PM2.5日平均质量浓度范围分别为249～696，157～571和133～488μg／m3，表明石家庄市地区冬季颗粒物污染严重。

2）石家庄市不同粒径颗粒物中各种元素的含量存在一定差异，Na，Mg，Al，Ca，Si，Fe，S，K，Pb等元素含量较高。通过富集因子分析，Cu，Cd，Pb，Co，Ni，Zn，V 等元素富集系数较高，受人为污染严重。

3）石家庄市TSP，PM10，PM2.5中水溶性离子平均质量浓度为158.82，147.31，127.84μg／m3，污染水平较高，尤其是，说明石家庄市受二次粒子污染严重。

4）石家庄市大气颗粒物TSP，PM10，PM2.5中碳组分质量浓度均值分别为53.53，49.05 和38.62 μg／m3，存在二次有机碳污染。

石家庄市大气颗粒物受人为污染严重，且来源复杂，只注重单一来源治理无法解决问题，因此应采取各种手段，多管齐下，综合治理城市大气污染。

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