石家庄市冬季大气颗粒物中元素组分的特征分析

康苏花，马 玲，李海峰，杨丽杰，高康宁，李亚卿，靳 伟

（石家庄市环境监测中心，河北石家庄 050022）

颗粒物是大气环境中组成复杂、危害较大的污染物之一，颗粒物超标也是目前中国大气污染的主要问题之一［1－4］，而且其中的可吸入颗粒物可能会引发心脏病和呼吸道疾病，降低肺部功能，危害人类健康［5－7］。目前，可吸入颗粒物（尤其是PM2.5）已经成为中国许多城市大气环境的首要污染物。石家庄市作为省会城市，同时又处于国家划定的京津冀重点大气污染防治区域，已被国家列入率先实施新的空气质量标准的城市。目前，关于石家庄市颗粒物污染的研究较少［8－9］。本研究以石家庄市区为研究区域，利用ICP－MS（电感耦合等离子体质谱）法测定颗粒物中20种元素的浓度值，分析石家庄市冬季大气颗粒物中元素组成特征和污染水平。

1 采样和分析

1.1 样品的采集

采样点分布在石家庄市具有代表性的6个区位（化工学校、西北水源、西南高教、高新区、监测中心、五十四所），能真实地反映各区的污染水平。

采样仪器为武汉天虹TH－150系列智能中流量总悬浮微粒采样器。采样前将所有仪器、切割头都进行了清洗和流量校准，每个采样点放置分别装有TSP，PM10和PM2.5切割器的采样器，切割器水平距离为3m，同步采集TSP，PM10和PM2.5样品。采样滤膜为直径90mm 的有机滤膜，有效直径为80mm。采样时间为2013－02－06至2013－02－19，每天连续采样不少于20h，雨雪天不采样，共采集114个样品。

1.2 样品处理及分析

对采集到的滤膜样品采用HNO3－HClO4法消化分解。用塑料剪刀将滤膜剪碎，放置于烧杯中，加少量水润湿后，加入20 mLHNO3和2 mLHClO4，电热板上加热消化分解。待溶液蒸发至近干，取下冷却后，加水过滤，定容至25mL，保存待测。测定元素为Na，Mg，Al，S，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Hg，Pb。过滤后的残渣及滤纸放回原烧杯中，用质量分数为3%的KOH 溶液20 mL煮沸，进行碱解。蒸至近干，取下烧杯冷却。之后进行过滤，收集滤液并定容至25 mL，进行Si元素测定。

采用ICP－MS法对样品膜中的元素进行分析。

1.3 研究方法

采用相关性分析法和t检验法对TSP，PM10和PM2.5的分析结果进行统计检验，并利用富集因子法对结果进行分析，从而得到污染物中无机元素之间的相关性和主要来源。

2 结果与讨论

2.1 TSP，PM10和PM2.5中无机元素分析结果

对石家庄市冬季环境空气TSP，PM10和PM2.5样品中无机元素含量的测定结果进行统计分析，详细结果见表1。由表1可以看出，所有元素质量浓度可以分为几个梯度，即Na，Mg，Al，Ca，Si，Fe，S，K，Pb质量浓度为1.00～50.00μg／m3，Ti，V，Cu，Zn质量浓度为0.10～1.00μg／m3，Mn，Co，Ni，Cr，Cd，As质量浓度为0.01～0.10μg／m3，Hg元素含量较低，为10－4～10－3μg／m3。

表1 TSP，PM10和PM2.5中无机元素分析Tab.1 Analysis of inorganic elements in TSP，PM10and PM2.5 μg／m3

2.2 不同粒径颗粒物中元素的浓度组成特征

采样期间各粒径颗粒物中Na，Mg，Al，Ca，Si，Fe，S，K，Pb等9种元素占所测无机元素总质量的90%以上，从图1—图3中可以看出，不同粒径颗粒物中各元素的含量（质量分数，下同）存在一定差异：S，Pb 元素随粒径的减小而增大，表现为PM2.5＞PM10＞TSP；Na，Fe，K 元素随粒径的减小而减小，表现为PM2.5＜PM10＜TSP。在检测的20 种元素中，Si，S，Al，Ca的含量在3 种颗粒物中居于前4位，其中，S为燃煤尘的标识元素，Ca为建筑尘的标识元素，Si和Al为土壤尘的标识元素［10－12］。说明采样点处的颗粒物中无机元素主要来源于燃煤尘、建筑尘和土壤尘。

图1 TSP中各元素质量分数分析Fig.1 Analysis of element content in TSP

图2 PM10中各元素质量分数分析Fig.2 Analysis of element content in PM10

图3 PM2.5中各元素质量分数分析Fig.3 Analysis of element content in PM2.5

2.3 无机元素相关性分析结果

对石家庄市冬季环境空气TSP 与PM10、PM10与PM2.5，TSP 与PM2.5样品中无机元素含量进行回归分析，分析结果见表2。通过分析可以得到，S，Ca，Ti，Cr，Cd元素含量在TSP 与PM10中和PM10与PM2.5中的相关系数比较接近；Na，Mg，Al，K，V，Mn，Fe，Ni，Cu元素在TSP 与PM10中的相关系数明显高于其在PM10与PM2.5中的相关系数；而元素Co，Hg，Pb 在PM10与PM2.5中的相关系数高于其在TSP与PM10中的相关系数。总之，各元素在不同粒径颗粒物中有一定的相关程度，可以通过TSP和PM10的监测分析结果间接估算PM2.5的污染状况。

表2 TSP，PM10和PM2.5中无机元素含量相关性分析Tab.2 Correlation analysis of inorganic elements in TSP，PM10and PM2.5

2.4 t检验结果讨论

通过进行t检验来分析TSP，PM10和PM2.5的同源性，分析结果见表3。通过分析可以得到各元素含量在TSP 与PM10中t检验的概率值最大为0.472 7；各元素的含量在PM10与PM2.5中的t检验的概率值最大为0.457 6；各元素的含量在TSP 与PM2.5中的t检验的概率值最大为0.319 0。通过查表可以得到，上述t值均小于在显著性水平为0.05、自由度为40 时的t检验的概率值（1.684），说明TSP，PM10和PM2.5中无机元素具有同源性。

表3 TSP，PM10和PM2.5中无机元素含量t检验分析Tab.3 t－test analysis of inorganic elements in TSP，PM10and PM2.5

2.5 富集因子分析结果讨论

元素的富集因子是双重归一化数据处理的结果，常被用来研究大气气溶胶粒子中元素的富集程度，定性探讨大气PM2.5中元素的来源问题。当富集因子大于10时，认为是来源于人为污染；当富集因子近似于1时，认为是来源于地壳。富集因子定义为

式（1）中：Ci，Bi为研究元素i的浓度；Cn，Bn为选定的参比元素的浓度。参比元素一般选择地壳中含量丰富、各种颗粒物样品中均含有的元素，经常采用的有Al，Fe，Ti，Mn等［13－14］。本研究中选择Fe，Al作为参比元素，背景元素取河北省A 层土壤背景值［15］，计算结果如表4所示。

表4 TSP，PM10和PM2.5中无机元素富集因子分析Tab.4 Enrichment factor analysis of inorganic elements in TSP，PM10and PM2.5

从表4中元素的富集因子可以看出，其变化范围比较大。采样期间富集因子较高的元素依次是Cu，Cd，Pb，Co，Ni，Zn，V，其富集因子都远远大于人为污染判断值10，说明这些元素受人为污染严重。另外，Cr，Ca，As，Hg，Na，K 元素可认为既来自地壳物质又来自人为污染，Mg，Ti，Mn元素可认为主要来自土壤。

一般根据元素来源划分来研究它们之间的关系。有研究表明［16－17］，Pb和Cu是表征交通排放和冶金化工尘的特征元素，Ni是表征石油燃烧的元素，Cd，Cr和As是表征煤燃烧的元素，Zn是垃圾和废弃物燃烧的特征元素，与汽车密度较大和橡胶轮胎磨损也有关。石家庄市冬季大量燃煤，颗粒物中As，Cd和Cr等元素的浓度较高，Pb，Cu和Zn等元素的浓度高与汽车尾气排放以及冬季污染物扩散条件不好有关，表征石油燃烧的Ni元素的浓度也较高，说明石家庄市燃烧石油产生的污染也比较严重。

3 结 语

本文选择石家庄市来研究环境空气中TSP，PM10和PM2.5的相关性。通过采样、分析和计算得到如下结论：

1）石家庄市城区不同粒径中各种元素的含量存在一定差异，Na，Mg，Al，Ca，Si，Fe，S，K，Pb等9种元素含量较高；采样点处的颗粒物中无机元素主要来源于燃煤尘、建筑尘和土壤尘。

2）TSP，PM10和PM2.5中无机元素含量的相关性分析结果表明不同元素含量在TSP与PM10，PM10与PM2.5，TSP与PM2.5中的相关性存在差异。通过进行t检验分析，说明TSP，PM10和PM2.5三者中无机元素具有同源性，在环境空气污染中的变化规律相似，有可能遵循相同的迁移转化规律。

3）通过富集因子分析，石家庄市大气颗粒物中受人为因素影响的各种元素主要污染来源于燃煤、交通排放和冶金化工尘。

综上所述，环境空气中的TSP，PM10和PM2.53种污染物中无机元素具有相似性和同源性，因此，可以通过TSP和PM10的监测分析结果间接估算PM2.5的污染状况，为区域内PM2.5的防治规划提供一定的定量依据和参考，以便及时改善地区环境空气质量状况，并且为环境管理提供定量化的科学依据。

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