飞机草鞣质的复合改性及其鞣性的初步研究

2015-11-28龚英常杰鲜车玮陈继平

西部皮革 2015年22期

龚英,常杰鲜,车玮,陈继平

（云南师范大学化学化工学院,云南昆明650500）

1 前言

植物鞣制具有数千年历史,所用材料来源于天然植物。作为一类绿色资源,在人们进行低污染鞣法研究时,植物鞣剂是首选的结合鞣材料。近年来随着人们对环保的追求以及全植鞣皮的风靡,植鞣材料成为了一个研究热点。制革用植鞣材料市场需求逐渐扩大,但其原料存在短缺问题,因此,除充分利用栽培技术扩大现有林木资源外［1］,林木废弃物［2］成为了栲胶生产新原料。

飞机草是一种入侵性杂草,生长于热带、亚热带地区的山坡、路旁等处。1934年首次在我国云南和海南尖峰山发现,现已入侵扩散至海南、广东、香港、广西和贵州等地。飞机草在我国发生面积超过3 000万公顷,以每公顷飞机草产量75吨（新华网2002年6月5日报道）估算,我国的飞机草储量可达22.5千万吨,这是一笔相当丰富的资源。针对植物鞣剂材料短缺的问题,作者曾报道了飞机草中多酚和黄酮类物质的提取及其鞣制性能［3］,研究结果表明飞机草茎和叶提取物均具有一定的鞣制性能,但仍存在着传统植物鞣剂类似的缺点,包括增厚率高,颜色深不利于制作浅色革,收缩温度低、耐湿热稳定性较差等。

植物单宁的亚硫酸化反应于1897年由南非学者首先提出［4］,其后亚硫酸化改性栲胶技术得到了广泛的研究和应用。据报道,在经过亚硫酸化改性处理后,栲胶的渗透性、溶解性、植-金属结合鞣制性能及填充性能均可得到明显改善［5-6］,且可以在10℃低温条件下完成植物鞣制操作［7］。飞机草鞣质经过亚硫酸化改性处理后,颜色变浅,鞣制效应有所增强［8］,并且其改性物与铝盐的结合鞣制皮革收缩温度可达90.5 ℃,基本达到无铬鞣的耐湿热稳定性要求。

植物鞣剂与金属盐的结合鞣制是一种经典的加强鞣制效应的措施,报道的植物鞣剂—金属盐结合鞣制大致可分为三类：（1）大分子栲胶或其部分降解产物与金属盐的分步骤结合鞣制［9-11］,这种方法可实现少铬条件处理皮革的收缩温度提高至110 ℃以上。（2）用小分子的没食子酸代替大分子栲胶与金属盐结合鞣制［12］,据报道,用3%没食子酸（山羊皮质量计）进行预鞣处理后,再用10%铝盐鞣制,收缩温度可达91.4 ℃。（3）利用金属盐与栲胶的反应性［13］制备新型鞣剂,例如,王应红等利用水解类橡椀栲胶还原红矾制备铬鞣剂［14］,研究表明用植物多酚作还原剂,其水解产物比糖还原的水解产物成分更复杂,更能起到络合和蒙囿作用,鞣剂更稳定和耐碱;刘嘉等制备了栲胶—金属配合物和栲胶降解产物—金属配合物（Matrix）［15］,利用Matrix在皮胶原纤维间形成“多支撑稳定结构”,可有效提高鞣制后皮革收缩温度。

总的来说,亚硫酸化、金属盐配位及伴随的氧化降解是对植物单宁进行改性以增强其鞣制性能的三种主要反应。为进一步研究飞机草鞣制应用的可能性,本文首先尝试联合利用这三类反应对飞机草茎和叶提取物进行改性处理,并对比这些改性产物的性质及其直接处理皮革的性能,以评估改性物的鞣制性能,预期可为飞机草提取物在制革工业中的应用开发提供一些理论基础,也为飞机草资源化利用提供新思路。

2 实验部分

2.1 实验仪器

恒温水浴振荡器SHA-2,金坛市岸头良友实验仪器厂;旋转蒸发仪N-1100S,东京理化有限责任公司;真空干燥箱DZF-6051,成都市宜邦科析仪器有限公司;双光束紫外可见分光光度计TU-1901,北京普析通用仪器有限责任公司;收缩温度测定仪MSW-YD4,陕西科大阳光电子研究所。

2.2 实验材料

飞机草采集于云南省昆明市呈贡区吴家营,处于生长状态的无花果期。将茎、叶分离,自然干燥备用。除食盐为云南盐化股份有限公司的商品外,其它化学试剂,包括亚硫酸钠、氯化铝、盐酸、碳酸钠、甲酸、浓硫酸、钨酸钠、磷钼酸、没食子酸、盐酸羟胺、硫酸铍、试铁灵、邻菲啰啉、酸性金黄-G、甲基橙均为分析纯。

2.3 实验设计

2.3.1 飞机草鞣质的改性

课题组前期研究表明［3］,为获得飞机草中具有鞣制性能的物质,飞机草茎的较佳浸提条件为温度80 ℃、粉碎粒度1 cm、提取3次（每次4 h）、pH值为6;叶的较佳浸提条件为温度70 ℃、粉碎粒度1 cm、提取3次（每次4 h）、pH值为6。在上述筛选的浸提条件下对飞机草茎和叶原料分别进行提取,并将提取液在50 ℃、0.07 MPa真空度条件下浓缩得到固含量为29.8%～30.1%的浸提物,作为亚硫酸化和金属盐复合改性反应的原料。

考虑到改性剂1（亚硫酸钠）的用量、改性剂2（氯化铝）的用量、反应温度以及反应pH值都可能影响反应产物的性质,因此,按照表1所示设计正交试验,试验及其所得产物依次编号为1#～9#。其中,改性剂用量是以飞机草浸提物中固体物质质量为基准计算的。为方便使用,且保证反应体系的均匀,在将改性剂亚硫酸钠或氯化铝加入到反应体系之前,需预先将其配制成质量浓度为30%的水溶液。改性实验操作如下：称取上述浓缩的浸提物500 g,用25%硫酸水溶液调节至规定pH值,且升温至规定值后,逐滴加入所需量的亚硫酸钠溶液,反应30 min后,再逐滴加入所需量的氯化铝溶液,反应3 h后,将反应溶液取出,并于50 ℃、0.07 MPa真空度条件下干燥得到棕色的固体改性物质,定量分析改性物中多酚物质含量和铝含量,并通过处理浸酸猪皮实验以评估这些复合改性物质的鞣制性能。

2.3.2 改性产物的鞣制应用

表1 正交实验因素和水平

将浸酸猪皮浸没在事先用甲酸和浓硫酸调节pH值约为4,且食盐质量含量为6%的溶液中,15 r/min振荡1 h,然后按照浸酸猪皮质量的10%、10%、10%分三次加入上述改性物,每次间隔30 min,继续在15 r/min振荡2 h,检查切口全透,升温至40 ℃,15 r/min振荡2 h后,确保猪皮完全浸没在溶液中,静置过夜,次日15 r/min振荡1 h后,取出皮块,用自来水冲洗表面,拍照,取样测定收缩温度。

2.4 测定方法

2.4.1 改性物中多酚含量和铝含量分析

以没食子酸为标准物质,采用Folin-酚法测定改性物中多酚含量,基本原理为：在碱性溶液中,酚类化合物可将钨钼酸还原生成蓝色的化合物,颜色深浅与酚含量正相关,在750 nm处有最大吸收。

铝含量参照HG/T 3525-2011《工业循环水中铝离子含量的测定》,采用试铁灵分光光度法测定。

2.4.2 改性物的pH值分析

将改性物配制成质量分数为10%的水溶液,用酸度计测定pH值。

2.4.3 改性物组分的相对分子质量分布的定性分析

依据参考文献［5,16］,分析改性前后飞机草组分的相对分子质量分布。主要操作如下：将质量浓度为330 g/L的飞机草样品调至pH值为4.0,取少许样品上柱,用蒸馏水依次洗脱,以紫外280 nm检测。用酸性金黄-G（MW=713.6）、甲基橙（MW=375.4）作标准物,获得相对分子质量分布数据。

2.4.4 改性物紫外光谱的测定

在200～500 nm波长范围内,分别测定飞机草提取物及其改性物的紫外吸收光谱曲线。

2.4.5 猪皮收缩温度的测定

按照QB/T 2713-2005《皮革物理和机械试验收缩温度的测定》测定鞣制前后猪皮的收缩温度。取3次测量结果的平均值为收缩温度。

2.4.6 鞣制猪皮增厚率的测定

在鞣制操作前后,在相同的4个位置,用厚度计测定猪皮块的厚度,取平均值,然后按照如下公式计算增厚率（R）：

其中,T0、T1分别为鞣制操作前、后猪皮的平均厚度,mm。

2.4.7 鞣制废液的分析

废液中铝含量参照HG/T 3525-2011《工业循环水中铝离子含量的测定》,采用试铁灵分光光度法测定。废液的色度采用稀释倍数法测定。

3 结果与讨论

3.1 鞣革的性质

浸酸猪皮经过飞机草亚硫酸化和铝盐配位联合改性所得产物鞣制后,表面均由乳白色转变为深浅不一的灰棕色,这与飞机草提取物的着色性能有关。如图1所示,经过飞机草叶改性物鞣制的皮块粒面毛孔清晰可见,颜色从浅灰棕色到深灰棕色范围变化,且明显浅于直接用飞机草提取物处理后猪皮的暗棕色［3］。此外,改性物的制备反应过程亚硫酸钠用量越多,皮块颜色越浅,而当亚硫酸钠用量相当时,氯化铝用量越多,皮块颜色略深。颜色最浅为用7#改性物处理后的皮块,其改性反应过程中亚硫酸钠用量为30%,氯化铝用量为0.5%,pH值为4。经过飞机草茎改性物鞣制后,猪皮的颜色也在浅灰棕色到深灰棕色范围变化,且变化规律与叶改性物处理猪皮颜色类似。由于篇幅关系,本文不再列出具体图片。

鞣制前浸酸猪皮的收缩温度为（43.2±1.0）℃,经过茎改性物处理后,猪皮的收缩温度均高于86℃,最高达到93 ℃;经过叶改性物处理后,收缩温度均高于83 ℃,最高接近90 ℃（表2）。即,鞣制操作使收缩温度最高可增加50 ℃,这明显优于直接利用飞机草提取物或亚硫酸化改性物处理猪皮后收缩温度的提高值（20 ℃［3］和37 ℃［8］）,说明亚硫酸钠和氯化铝联合改性处理可明显提高飞机草提取物的鞣制效应。

表2 经过改性产物鞣制猪皮的收缩温度（Ts）和增厚率

如表2所示,经过改性物鞣制处理,猪皮块的增厚率在7.0%～8.2%之间,略高于飞机草亚硫酸化改性物处理皮块的增厚率（5.0%～6.7%［8］）,但明显低于传统植鞣革的增厚率,并且也低于直接利用飞机草提取物鞣制皮块的13.5%增厚率［3］,这能满足利用植物提取物制备轻软革的要求,符合现代植鞣剂及植鞣技术的发展方向。此外,利用叶改性物鞣制猪皮的增厚率略低于茎改性物。

图1 经过飞机草叶改性产物鞣制的猪皮

3.2 改性物的理化性质

飞机草提取物与亚硫酸钠、氯化铝反应溶液的紫外可见光谱曲线如图2所示。在200～500 nm测定范围内,Al（III）的吸收都比较弱,较明显的吸收峰为276 nm和428 nm,飞机草茎提取物的吸收峰集中在300 nm以下,其中两个较强吸收峰值分别为250 nm、292 nm,而正交试验1#飞机草茎改性反应所得混合物的最强吸收峰值为335 nm,且该混合物在200～320 nm范围内出现了多簇吸收峰;飞机草叶提取物的两个较强吸收峰值分别为250 nm、340 nm,而正交试验1#飞机草叶改性反应所得混合物的最强吸收峰为双峰,峰值分别为326 nm 和 338 nm, 且该混合物在200～300nm范围内出现了多簇吸收峰。因此,根据紫外可见光谱理论,推断飞机草提取物与亚硫酸钠、氯化铝反应后有新的化合物生成。根据氧化还原反应和配位络合反应原理,推测改性反应过程亚硫酸钠能使飞机草提取物发生氧化降解得到小分子酚类物质,而这些小分子酚类物以及含有酚羟基的飞机草提取物均可与铝离子发生络合反应得到新的化合物,从而增强产物与皮胶原的结合力,并提高具有鞣性的物质含量;此外,小分子酚类物也可与磺酸基结合,从而改善改性物的溶解性。其余2#～9#飞机草叶改性物与茎改性物的紫外可见光谱曲线变化规律是类似的,此处不再详细叙述。总的来说,利用氯化铝和亚硫酸钠与飞机草提取物的反应性,改性所得产物组成变复杂,理化性质也会发生一些变化,从而影响其鞣制性能。

图2 飞机草提取物与改性产物的紫外可见吸收曲线

表3 飞机草茎和叶改性产物的性质

表4 鞣制结束后鞣液中铝含量（mg/L）

表5 鞣制结束后鞣液的色度（倍数）

如表3所示,飞机草茎和叶提取物经过改性后,多酚物质的质量含量保持在22.2%～28.3%,铝（以Al2O3计）的质量含量分布在0.1%～0.5%。改性产物的pH值保持在3.3～5.4之间,属于酸性范围,这有利于延缓多酚的氧化反应,保持多酚及其络合的铝离子与皮胶原的反应可能性。

鞣制结束后测定鞣液中残留铝含量,结果如表4所示。鞣液中剩余铝含量非常低,均低于0.1mg/L。经计算,本文制备的改性物中铝吸收率均在95%以上,利用率高。鞣制废液为浅黄棕色,色度测定结果如表5所示,均低于30倍,符合我国规定的工业废水一级排放标准要求。

如图3所示,改性前飞机草茎和叶提取物组分的相对分子质量分布都比较宽,提取物中小分子部分较少,其中飞机草茎提取物组分的相对分子质量低于375的只占23.2%,375～713之间占16.7%;飞机草叶提取物组分的相对分子质量低于375的只占19.8%,375～713之间占14.5%。

如表6所示,改性后飞机草茎和叶提取物组分的相对分子质量分布也比较宽,特别地,改性物相对分子质量低于375部分明显增加,375～713之间部分所占比例也有所提高。经计算,改性物中相对分子质量低于713组份占比超过50%,且茎改性物中相对分子质量低于713的小分子部分占比略高于叶改性物。飞机草鞣质属于缩合类［3］,是以儿茶素为基本结构单元。儿茶素的相对分子质量为288,二聚体相对分子质量为574,当引入一个磺酸基后,相对分子质量分别为367和655,当引入一个铝离子后,相对分子质量分别为315和601,因此我们推测经过亚硫酸化和铝盐配位处理,产物中儿茶素或儿茶素二聚体的含量明显增加。经过改性处理后的这些小分子有助于提高飞机草鞣质的溶解性、渗透性能以及与皮胶原的结合性能,使得改性后飞机草鞣质的鞣革性能发生一些变化,包括收缩温度的提高以及鞣革颜色的浅化等。

图3 飞机草茎提取物（a）和叶提取物（b）的GPC洗脱曲线

3.3 飞机草复合改性物鞣性特点分析

表6 飞机草改性产物中组分的相对分子质量分布/%

按照传统栲胶鞣制应用方法和用量,采用本文制备的飞机草复合改性物处理的猪皮收缩温度可提高到接近93 ℃,略高于报道的没食子酸-铝盐分步结合鞣的收缩温度（91.4 ℃［12］）以及飞机草亚硫酸化改性物—铝盐分步结合鞣的收缩温度（90.5 ℃［8］）,满足无铬鞣的耐湿热稳定性要求。飞机草植物鞣剂的优势在于：（1）飞机草属于入侵性有害杂草,生长繁殖速度非常快,产量大,原料价廉,以该植物为原料可较好地克服植物鞣剂原料短缺的问题,同时,将飞机草开发为化工材料,有助于变害为宝,实现资源化利用目的;（2）本文制备的飞机草改性物属于金属盐含量低的复合型鞣剂,主要保留了植物鞣剂的特点,具有一定的增厚率和植物鞣剂的天然着色性能等;通过材料中具有鞣性的物质复合,采用一步鞣制操作即可实现植物鞣剂-金属盐分步鞣制的效果,简化了工序;鞣制过程改性物的吸收利用率高,废液色度低,环境负荷小。此外,该复合型鞣剂巧妙利用植物多酚与皮胶原的反应性、植物多酚与铝离子的配位反应以及铝离子与皮胶原的反应性,使得具有一定分子尺寸的植物多酚-铝离子复合物在皮胶原纤维间形成较稳定的支撑结构,从而赋予经过改性物处理后皮革的较高收缩温度,满足皮革使用过程对其耐湿热稳定性的要求。