锌盐鞣革初探

彭海玲,徐微微,李皓雅,曾妍,李书卿

（嘉兴学院材料与纺织工程学院,浙江嘉兴314001）

1 前言

铬鞣法到目前为止仍然在皮革生产中占主导地位,但随着人们对环境的日益重视,铬鞣被认为是制革中必须被治理的严重污染源。近年来,高吸收铬鞣法和鞣制废液的循环利用方面研究较多［1-2］,无铬鞣制方面的研究也得到了诸多关注,但是用合成鞣剂进行无铬鞣制易存在坯革不易储存等问题;同时含铬鞣法虽然得到了较大的改进,但含铬革屑的大量产生且不易再利用仍然是皮革工业生产的一个重要问题。

图1 锌与蛋白配合的可能结构

生皮鞣制机理主要是鞣剂与皮胶原蛋白进行化学及物理结合,使胶原纤维束的空间结构得以稳定,从而改变了生皮的性能。Zn2+能与多种配位体产生配位结合,其化学反应原理与Cr3+、Al3+、Zr4+、Ti4+基本一致。锌与胶原蛋白反应的空间结构构型尚无定论,但可以以组氨酸结合锌推测其结构作为对比参照,见图1。由此可认为配合物分子中含有与二价锌键结合的3个共价配位键,2个电价配位键,Zn为sp3d杂化轨道［3-4］。

同时锌作为人体必需的微量元素之一,具有重要的生物功能。如果能将锌盐应用于皮革鞣制,可使固体废弃物的回收利用更有利和更有价值,而且含锌废水的排放标准也相对宽松,这对于皮革工业的可持续发展有着重要意义。

2 实验

2.1 主要材料

山羊酸皮,国产;硫酸锌（CR）,江苏强盛功能化学股份有限公司;酒石酸钠（AR）,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;己二酸（AR）,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;柠檬酸钠（AR）,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;邻苯二甲酸（AR）,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙二胺（AR）,浙江中星化工试剂有限公司;小苏打（AR）,江苏强盛化工有限公司。

2.2 主要仪器

Φ400 mm控温转鼓,无锡新达轻工机械有限公司;数字式皮革收缩温度测定仪（MSW-YD4）,陕西科技大学阳光电子研究所;S数显pH计（PHS-25）,上海傲磁仪器设备有限公司;YP1201N分析天平,上海精密科学仪器有限公司;CP214电子天平,奥豪斯仪器（上海）有限公司。

2.3 实验方法及内容

2.3.1 锌盐鞣制工艺条件的确定

通过正交试验法进行研究,用硫酸锌对山羊酸皮进行鞣制实验［5］。鞣制结束后,用收缩温度仪测定所得革的收缩温度（Ts）,用收缩温度来表征不同工艺条件的鞣制效应,然后通过分析得出较为适宜的工艺条件。

实验按照表2中的正交试验表中的方案进行。

2.3.2 锌盐鞣革工艺

取25块山羊酸皮做记号称重后增重两倍作为化料用量的基准。投皮至转鼓内,然后按照表1～2中要求的工艺条件按表3中的工艺进行鞣制实验［6］。

2.3.3 鞣革收缩温度的测定

在鞣制后白湿革的不同部位取大小约为60 mm×10 mm的试样3块,在数字式皮革收缩温度测定仪上测定收缩温度,取其中两个比较接近数据的平均值为鞣革收缩温度。

2.3.4 蒙囿剂的确定

2.3.4.1 蒙囿剂的选择

表1 硫酸锌鞣制工艺条件正交试验因素水平表

选择酒石酸钠、柠檬酸钠、己二酸、邻苯二甲酸、乙二胺五种试剂作为锌盐鞣革的蒙囿剂,按表4中工艺进行鞣制实验,以鞣革后收缩温度和鞣革感官为指标考察几种试剂对锌盐鞣革效果的影响。

表2 硫酸锌鞣制工艺正交试验方案

表3 硫酸锌鞣制山羊酸皮工艺

2.3.4.2 蒙囿剂用量的确定

蒙囿剂在用量分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%条件下按照表4中鞣制工艺进行实验,以成革收缩温度为考察指标确定蒙囿剂的使用量。

3 结果与讨论

3.1 锌盐鞣制工艺条件

锌盐鞣制山羊皮正交试验结果如表5中所示。对表5中极差R的分析可得锌盐鞣制中各条件对鞣革收缩温度的影响主次顺序是E＞A＞C＞B＞D,即提碱后的pH、鞣制后期温度、硫酸锌用量、初始pH、鞣制时间。由表5中还可以看出各因素的最优水平为E3 A2 C3 B3 D2,即锌盐鞣革的最优条件为初始pH2.5、鞣剂渗透时间120 min、鞣制后期温度40℃、终点pH 4.5、硫酸锌用量10%。由于Zn（OH）2的pKb为3.02,所以鞣制初期鞣液pH要低,保证锌配合物均匀渗入皮内,由正交试验得到的pH条件与此是吻合的。

表4 蒙囿剂应用鞣制工艺

表5 硫酸锌鞣制山羊酸皮正交试验的相关数据

表6 蒙囿剂使用后鞣革收缩温度和感官性能

图2 不同用量邻苯二甲酸对锌盐鞣革Ts的影响

锌盐鞣制时温度和pH都遵循先低后高的原则,这和铬鞣等无机鞣剂鞣制时温度和pH控制原则是一致的,目的是使锌盐鞣革初期抑制锌配合物水解、配聚作用,利于鞣剂渗透;鞣制后期促进锌配合物水解、配聚作用,促进鞣剂与胶原蛋白结合。

3.2 蒙囿剂对锌盐鞣制的影响

3.2.1 蒙囿剂的选择

在锌盐鞣制工艺中使用不同试剂对锌盐鞣制进行蒙囿后测得鞣革收缩温度和鞣革感官性能见表6。从表6中可以看出,从鞣革收缩温度方面来看,五种试剂中以邻苯二甲酸加入后锌盐鞣革收缩温度最高。从鞣革感官性能方面来看,邻苯二甲酸加入后锌盐鞣革具有较好的耐碱性,丰满度和柔软度,且粒面平细。也就是说邻苯二甲酸的使用能提高锌盐的耐碱性,使锌盐鞣性缓和,促进锌盐向皮内的渗透,减少锌盐在皮表面的结合,提高鞣革的收缩温度,这符合作为鞣剂蒙囿剂的性能要求,表明邻苯二甲酸可以作为锌盐鞣革的蒙囿剂。

3.2.2 蒙囿剂用量的确定

图2显示不同用量蒙囿剂邻苯二甲酸对硫酸锌鞣革Ts的影响。从图2中可以看出,邻苯二甲酸用量在1.5%以下时,随其用量的增加,锌盐鞣革的Ts升高,并在用量为1.5%左右时,锌盐鞣革的Ts最高;当邻苯二甲酸用量超过1.5%后锌盐鞣革的Ts反而下降,说明过多的邻苯二甲酸和锌盐结合,使锌盐配合物稳定性过高,减少了胶原中羧基和锌盐结合的机会,从而使锌盐鞣性降低。

4 结论

通过研究得到以下实验结果：硫酸锌鞣革的最佳工艺条件是初始pH为2.5、终点pH为4.5、渗透时间为2～4 h、鞣制后期温度为40 ℃、硫酸锌用量为10%,所得鞣革的收缩温度为70℃左右;邻苯二甲酸可以作为锌盐鞣革的蒙囿剂,可以提高锌盐鞣革收缩温度和鞣革感官性能,用量以不超过1.5%为宜。但总体而言,锌盐单独鞣革的收缩温度较低,不能满足成革的要求,故需进一步研究锌盐与其他鞣剂结合鞣的可行性。

［1］段宝荣,王鸿儒,王全杰,等.铬鞣高吸收方法研究进展［J］.西部皮革,2005,28（12）：15-17.

［2］刘存海.铬鞣废水中铬的回收及其循环利用的研究［J］.中国皮革,2004,33（10）：3-5.

［3］杨祖培,方秋霞,侯育冬,等.醋酸锌与三种氨基酸配合行为的相化学研究［J］.陕西师范大学学报,1999,（12）：69-72.

［4］刘树全,马文强,冯杰,等.氨基酸螯合锌研究进展［J］.饲料研究,2008,7（1）：35-37.

［5］赵选民.试验设计方法［M］.北京：科学出版社,2010.

［6］廖隆理.制革化学与工艺（上册）［M］.北京：科学出版社, 2005.