冷等离子体诱导生物分子自组装制备生物材料研究进展

潘云翔，孙正庆，段明宇，刘昌俊



冷等离子体诱导生物分子自组装制备生物材料研究进展

潘云翔1, 2，孙正庆2，段明宇2，刘昌俊1

（1天津大学化工学院，天津化学化工协同创新中心，天津300072；2合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

生物材料在污水处理、气体检测、储能、光催化等领域展现出良好的应用前景。但传统生物材料制备方法复杂，且使用高毒性有机溶剂。实现简单、绿色的生物材料制备是目前亟需解决的问题。室温下冷等离子体诱导生物分子自组装制备生物材料，不需有机溶剂，不需高温焙烧、H2还原、化学还原和光致还原，实现了生物材料制备过程的简单化、绿色化。通过冷等离子体诱导生物分子自组装已制备出厚度为(1.03±0.14)nm的生物膜以及含有尺寸小于10 nm、分散性极好的金属纳米颗粒的金属/生物复合材料。但相关研究刚起步，许多科学问题仍然未知，特别是冷等离子体诱导生物分子自组装机理需进一步研究。这些科学问题一旦得到完美诠释，必定会实现生物材料的可控、宏量制备。

纳米材料；肽；生物膜；冷等离子体；自组装

引 言

生物材料在污水处理、气体检测、储能、光催化等领域展现出良好应用前景，这得益于生物材料的一些独特优势[1-9]。首先，生物材料的制备原料丰富且便宜。多肽、蛋白质、油脂、纤维、蔗糖、麦芽糖、淀粉等都可用来制备生物材料。其次，生物材料的制备条件温和，常压、温度低于100℃的条件下就可制备出性能优良的生物材料。第三，当生物材料失去其利用价值时，通过生物降解等方法就可对废弃生物材料进行彻底、完全的处理。第四，自然界造就了成千上万种结构、性质不同的生物分子，利用这些生物分子可构筑出千变万化的生物材料，且可通过使用不同的生物分子实现对生物材料形貌、尺度、物理化学性质的可控调变。

除了以上优势，生物材料在光催化领域的应用有着更为特殊的意义[4-8]。生物材料与自然界光合作用所用生物催化剂的物理化学性质相似。光合作用是绿色植物利用太阳能，将CO2和H2O催化转化为储有能量的有机物，并释放出氧气。光合作用是地球上碳氧循环的关键，具有极高的反应效率。科学家一直在努力使用人工合成材料模拟自然界光合作用。生物材料是构筑人工模拟光合作用催化剂的最好选择[6]。另外，绿色植物通过光合作用将CO2和H2O转化成为多肽、蛋白质、纤维、淀粉等，若能利用这些生物分子制备用于CO2光催化转化的生物材料，就实现了利用自然界光合作用合成出的原料制备人工模拟光合作用所需催化剂。这对于实现绿色、高效的CO2转化利用，具有重要的意义。

尽管优势明显，但生物材料的应用遇到了很多难题，最为突出的难题就是生物材料的制备过程复杂，且需酸、碱或有机溶剂作为辅助[9-13]。为了实现生物材料制备过程的简单化、绿色化，研究人员开发了很多生物材料制备新方法，其中一个典型代表就是将冷等离子体与生物分子自组装相结合的冷等离子体诱导法。本文将着重介绍冷等离子体诱导制备生物材料的最新研究进展。

1 生物分子自组装

生物分子自组装是自然界中普遍存在的一种现象，是大自然用以构筑各种生命体的主要方式[10-19]，如细胞膜便是由生物分子自组装形成的。受到自然界中生物分子自组装的启发，科学家利用生物分子自组装合成了一系列具有优良物理化学性能的生物材料。生物分子自组装的驱动力是生物分子之间的氢键、范德华力、静电作用、亲疏水作用以及p-p作用等[10-11]。酸碱度、温度、外加有机溶剂以及生物分子的结构、组成、官能团、生物分子的排列顺序等都会影响生物分子自组装[10-11]。如含有两个苯丙氨酸分子的二肽分子（简称FF），在六氟异丙醇中自组装的产物是纳米管，在-甲基吡咯烷酮中自组装的产物则是薄膜[11]。Hendler等[18]发现，在-甲基吡咯烷酮中，FF首先自组装成为纳米管，而后通过溶解和再结晶过程成为薄膜。又如Cui等[19]发现尾端带有烷基链的四肽分子自组装可构筑出纳米纤维。这一自组装的驱动力是四肽分子间的氢键以及烷基的疏水作用。如果四肽分子中的两个氨基酸被替换成为疏水的缬氨酸和带有负电荷的谷氨酸，增加尾端烷基的碳原子数至16，此时自组装的产物是宽度为150 nm、长度为0.1 mm的纳米带。

生物分子自组装是最为常用的生物材料制备方法。但传统的生物分子自组装过程需使用二甲基亚砜、乙腈、六氟异丙醇、-甲基吡咯烷酮等有机溶剂[10-19]。这些有机溶剂刺激性和毒性高，易破坏生物分子的结构、组成、官能团和物理化学性质。且这些有机溶剂容易停留在生物材料上，对后续应用带来负面影响。如何在不破坏生物分子本身特性的前提下，实现生物分子自组装制备生物材料过程的简单化、绿色化，是亟需解决的一个问题。

2 冷等离子体诱导制备生物材料

冷等离子体是给气体（如氩气、氢气、氮气等）外加电压，引发气体电离而产生的，它由电子、离子、自由基、激发态物种等活性物种组成。之所以被称为等离子体，是因为电子、离子、自由基、激发态物种等活性物种的正负电荷总量相等。图1(a)、（b）分别给出了冷等离子体装置示意图和冷等离子体引发后的红外照片[9]。冷等离子体分为Ⅰ、Ⅱ两个区，生物分子溶液放在Ⅱ区进行处理。在冷等离子体中，电子温度高达104～105K，但主体温度却维持在45℃以下，特别是样品所在的Ⅱ区更是在室温上下[图1(b)]，这也是其被称为冷等离子体的原因。冷等离子体的低温操作特性可有效避免高温下易于发生的生物分子破坏以及材料团聚、烧结、孔道塌陷等问题[20-25]。

冷等离子体诱导制备生物材料是将冷等离子体与生物分子自组装相结合，在常压、室温条件下，利用冷等离子体的活性物种（电子、离子、自由基、激发态物种）对生物分子自组装加以诱导[9,26]。冷等离子体诱导法是在水溶液中进行，不需任何酸、碱、有机溶剂等。这种方法简单、易操作，只是将生物分子溶液放入冷等离子体中处理10 min，而后在常压条件下经过数小时恒温培养（37℃），就可制备出生物材料。Pan等[9]利用冷等离子体诱导多肽分子自组装制备出均一的薄膜。

多肽分子是由氨基酸分子通过酰胺键（又称肽键，CO—NH）连接在一起形成的生物分子，它是构筑蛋白质大分子和更为复杂生物体的基本单元[10]。不同的氨基酸分子数量、不同的氨基酸分子排列顺序、不同的氨基酸分子种类可构筑出不同的多肽分子[10-11]。利用这些多肽分子可构筑出具有不同结构、不同尺度、不同形貌和不同物理化学性质的生物材料[13]。通过对多肽分子的结构、组成、官能团等进行调变，可实现对生物材料的结构、尺度、形貌以及物理化学性质的可控定向调变[13]。

Pan等[9]所使用的多肽分子是Ab16-22。Ab16-22含有7个氨基酸分子，它是淀粉样蛋白质分子的核心部分。为了方便起见，Pan等[9]将未经过冷等离子体处理和冷等离子体处理的Ab16-22分子溶液分别命名为C-Ab16-22和P-Ab16-22。图2给出了C- Ab16-22和P -Ab16-22在恒温培养不同时间后的原子力显微镜（AFM）照片。如图2(a)所示，24 h恒温培养后，在C-Ab16-22中出现了很多亮点和短棒，其中短棒是由几个亮点组合而成的。72 h恒温培养以后，C-Ab16-22中出现了宽度在20～80 nm的纤维。当恒温培养时间延长至120 h，C-Ab16-22中纤维宽度增加到40～160 nm，且纤维呈现竹叶状。P-Ab16-22中的情况与C-Ab16-22中有很大的不同。24 h恒温培养后，在P-Ab16-22中就出现了大量纤维。随着培养时间的增加，纤维逐渐结合在一起。如图2(b)所示，120 h的恒温培养后，P-Ab16-22中出现了薄膜。图2(c)给出了120 h恒温培养后，C-Ab16-22中纤维的高度分布图，图2(d)中则是120 h的恒温培养后P-Ab16-22薄膜的高度分布图。这些高度分布图由AFM照片分析得到。C-Ab16-22中纤维的高度在(1.21±0.40)nm，而P-Ab16-22中薄膜的高度在(1.03±0.14)nm。C-Ab16-22和P-Ab16-22的圆二色谱（CD，图3）几乎相同，都在196和217 nm出现了峰值，这是典型的氢键-折叠结构[9, 27]。

C-Ab16-22和P-Ab16-22两者的pH相同（7.0左右），两者的恒温培养温度和时间相同，两者的多肽分子浓度相同，两者都是水溶液，两者都未使用酸、碱、有机溶剂等，但是两者的自组装产物却有很大差别。Pan等[9]将造成这一差别的原因归结于冷等离子体内部的电子。电子与P-Ab16-22中的水分子形成水合电子（hydrated electrons）。正是这些水合电子使得纤维组合成为薄膜。图4是P-Ab16-22中，Ab16-22分子自组装形成薄膜的机理示意图[9]。如图4所示，Ab16-22分子有两个不同的尾端，分别是COOH端和NH2端，这两个端通常被称为C端和N端。Ab16-22分子通过氢键结合成为纤维。纤维要想进一步组合成为薄膜，必须要通过C端和N端的相互作用来实现。纤维之间组合有3种不同的方式：Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ。Ⅰ通过C-C和N-(水合电子)-N作用，Ⅱ通过C-N作用，Ⅲ通过C-C和N-N作用。Pan等[9]通过密度泛函理论计算发现，在CC、C-N、N-N和N-(水合电子)-N作用中，C-C和N-(水合电子)-N作用远强于C-N和N-N作用。因此，纤维通过方式Ⅰ组合成薄膜。方式Ⅱ和Ⅲ可能是C-Ab16-22中形成纤维的主要方式。在C-Ab16-22中，由于没有水合电子，无法实现N-(水合电子)-N作用，因此没有形成形成薄膜[9]。

水合电子是由电子和水分子组成的化学性质极其活泼的一种物质[28-30]。20世纪60年代，科学家利用动力学和光谱等手段证实了水合电子的存在。有关水合电子与多肽、蛋白质等生物分子作用以及对生物分子自组装影响的研究始于20世纪70年代[28-29]。多肽和蛋白质等生物分子具有两个尾端，即COOH端（C端）和NH2端（N端）。在生物分子溶液中，N端会结合一个质子而带有正电荷。在水合电子存在的情况下，N端会结合水合电子而成为带有负电荷的基团。在没有水合电子时，生物分子自组装通常会制备出纤维。纤维的形成是沿两个方向进行的。沿着生物分子链的方向，两个生物分子通过C端与C端间的氢键作用结合在一起。沿着垂直于生物分子链的方向，生物分子间通过氢键、范德华力、静电作用、亲疏水作用以及p-p作用等结合到一起。如果想让纤维沿着生物分子链的方向继续组装成膜或其他材料，就需要N端与N端的结合。但由于电荷排斥作用，带有正电荷的两个N端无法结合在一起。因此，传统的生物分子自组装只能得到纤维。在水合电子出现时，部分N端结合水合电子，从而带有负电荷，而部分N端依然带有正电荷。这样，沿着生物分子链方向，纤维就可通过N端与N端之间的正负电荷作用结合到一起。这表明，在利用水合电子促进生物分子自组装的过程中，控制水合电子的量是关键，水合电子不能太多，太多会让所有N端转变成负电荷基团。但传统的水合电子制备方法很难控制水合电子的生成量。另外，传统的水合电子制备方法所制备出的水合电子能量过高，容易破坏生物分子的结构，使生物分子链断裂[30]。在控制水合电子产生量以及控制水合电子能量方面，冷等离子体法具有独特的优势。研究表明，冷等离子体法可控制水合电子的产生量以及水合电子的能量。冷等离子体法制备出的水合电子仅与生物分子结合，并不会破坏生物分子的结构、链长、氨基酸数量和氨基酸排列顺序。但冷等离子体法制备的水合电子如何与生物分子结合，如何在不破坏生物分子结构的前提下促进其自组装成膜，需要进一步的研究。

3 冷等离子体诱导制备金属/生物复合材料

为了改进生物材料的性能，往往需要在生物材料中加入Pt、Pd、Au、Ag等金属纳米颗粒，以构筑出金属/生物复合材料。金属生物复合材料兼有生物材料和金属纳米颗粒的特性。如Li等[31]将蛋白质自组装合成的纤维与Au纳米单晶复合。这一复合材料具有可控的荧光和导电性。当Au纳米单晶的浓度低于87%时，复合材料的导电性低于10-8S·cm-1，当Au纳米单晶的浓度高于87%时，复合材料的导电性可达103S·cm-1 [31]。

传统的制备金属/生物复合材料的方法包括3步：合成生物材料、金属离子与生物材料复合、还原金属离子以制备金属纳米颗粒。这一传统方法较为复杂且难于控制，特别是还原过程。常用的还原方法包括高温H2还原、化学还原和光致还原。这些方法可实现对金属离子的还原，但这些方法或者使用高温，或者使用硼氢化钠等刺激性和破坏性极强的化学还原剂，或者使用紫外光照射，这都容易破坏生物材料的结构和物理化学性质，从而影响金属/生物复合催化剂的性能。金属纳米颗粒常位于生物材料表面，与生物材料的相互作用较弱，因此，金属纳米颗粒易聚集。这会严重影响复合材料的性能。必须探索、开发新方法，实现金属纳米颗粒与生物材料的有效复合，增强金属纳米颗粒与生物材料之间的相互作用。

Yan等[26]将冷等离子体诱导法应用在制备金属/生物复合材料中，取得了很好的效果。他们利用冷等离子体诱导多肽分子自组装制备了含有尺寸小于10 nm、分散性极好的金属纳米颗粒的金属/生物复合材料。Yan等[26]使用的多肽分子为Ab16-20。冷等离子体诱导多肽分子自组装制备金属/生物复合材料的过程非常简单。以Au/生物材料的冷等离子体诱导制备过程为例，首先将Ab16-20（100mmol·L-1）和HAuCl4（5mmol·L-1）混合溶液放入冷等离子体中处理8 min，而后经过恒温培养（37℃）数小时，就可制备出Au/生物复合材料[26]。图5(a)给出了Au/生物复合材料的透射电子显微镜（TEM）照片。在不加入HAuCl4时，冷等离子体诱导Ab16-20分子自组装成为薄膜。加入HAuCl4之后，在Ab16-20分子自组装生成的薄膜上面出现了尺寸为(2.5 ± 0.6) nm、分散性极好的纳米颗粒。通过高倍TEM照片[图5(b)]可以发现，这些纳米颗粒上的晶格条纹间距是0.236 nm，对应Au（111）面[26]。因此，Ab16-20分子自组装生成的薄膜上出现的纳米颗粒是Au纳米颗粒。

为了更好地理解Au/生物复合材料的形成过程，Yan等[26]做了两个对比实验：实验1和实验2。在实验1中，他们首先使用冷等离子体将Au离子还原成为Au纳米颗粒，接着将Ab16-20分子放入含有Au纳米颗粒的溶液中，利用冷等离子体诱导Ab16-20分子自组装。图5(c)的TEM照片显示，在实验1中并没有形成薄膜，仅形成了一些Au纳米颗粒。在实验2中，Yan等首先利用冷等离子体诱导Ab16-20分子自组装制备薄膜，而后将Au离子放入含有薄膜的溶液中进行冷等离子体还原。从图5(d)的TEM照片可以看出，实验2中Au纳米颗粒并未与多肽薄膜复合。通过实验1和实验2，Yan等推断，Ab16-20分子自组装成薄膜与Au纳米颗粒的成核和生长是同时进行的，且Au纳米颗粒嵌入到薄膜中，两者之间具有很强的相互作用[26]。

为了观察Au离子浓度对Au/生物复合材料中Au纳米颗粒的尺寸、形貌的影响，Yan等[26]改变了复合材料制备时所使用的Au离子的浓度。他们发现，当Au离子的浓度从100mmol·L-1增加到200mmol·L-1，再增加到500mmol·L-1时，Au/生物复合材料中Au纳米颗粒的平均尺寸从3.2 nm增加到4.7 nm，再到19.4 nm[26]。因此，通过调控Au离子的浓度可以改变Au/生物复合材料中Au纳米颗粒的尺寸。除了Au/生物复合材料之外，Yan等[26]还利用冷等离子体诱导多肽分子自组装制备了Pt/生物、Pd/生物等复合材料。

冷离子体诱导生物分子自组装制备金属/生物复合材料时，除了冷等离子体的活性物种（电子、离子、自由基、激发态物种）、多肽分子、金属离子、水之外，不需任何酸、碱、有机溶剂，不需高温焙烧，不需高温H2还原、化学还原或光致还原。这暗示冷等离子体的活性物种既可诱导多肽分子自组装制备生物材料，也可有效还原金属离子，促进金属纳米颗粒的成核和生长，促进金属纳米颗粒和生物材料复合[26]。但是，冷等离子体的活性物种如何与多肽分子、金属离子反应，如何影响多肽分子自组装和金属离子还原，如何促进金属纳米颗粒成核和生长，如何促进金属纳米颗粒和生物材料复合等，这些与冷等离子体诱导制备金属/生物复合材料过程机理有关的科学问题尚不清楚，有待于更为深入和全面的研究。

4 结论与展望

室温条件下冷离子体诱导生物分子自组装在生物材料制备中展现出良好的应用前景。通过冷等离子体诱导生物分子自组装已经制备出了厚度为（1.03±0.14）nm的薄膜，制备出了含有尺寸小于10 nm、分散性极好的金属纳米颗粒的金属/生物复合材料。在冷等离子体诱导生物分子自组装过程中，除了冷等离子体、生物分子、金属离子、水之外，不需任何酸、碱、有机溶剂，不需高温焙烧，不需高温H2还原、化学还原或光致还原。这实现了生物材料制备过程的简单化、低温化、绿色化。但是相关的研究刚刚起步，许多科学问题，特别是与制备过程机理相关的问题仍然未知，需要更为深入系统的研究。这些问题一旦得到解决，必定会实现生物材料的定向、可控、宏量制备。

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Perspective on cold plasma-induced self-assembly biomolecules approach to biomaterials

PAN Yunxiang1, 2, SUN Zhengqing2, DUAN Mingyu2, LIU Changjun1

(Collaborative Innovation Centre of Chemical Science and EngineeringSchool of Chemical Engineering and TechnologyTianjin UniversityTianjinChina;School of Chemistry and Chemical EngineeringHefei University of TechnologyHefeiAnhuiChina

The biomaterials are promising for water treatment, gas sensor, energy storage and photocatalysis. However, the traditional preparation processes of the biomaterials are complex, and require toxic organic reagents. Simple and green preparation methods for biomaterials are highly desired. The cold plasma-induced self-assembly of biomolecules at room temperature is simple and green, as it does not use organic reagent, and does not require calcinations, H2reduction, chemical reduction and photoinduced reduction. By using the plasma-induced self-assembly, biofilm with a height of （1.03±0.14）nm and metal/biomaterial composites with highly dispersed metal nanoparticles (< 10 nm) have been successfully fabricated. However, many fundamental issues about the cold plasma-induced self-assembly, especially its mechanism, are still unsolved. A deep understanding on these problems will allow for controllable and massive syntheses of biomaterials.

nanomaterial; peptide; biofilm; cold plasma; self-assembly

2015-05-21.

Prof. LIU Changjun, coronacj@tju.edu.cn.

10.11949/j.issn.0438-1157.20150662

TB 34；TQ 033

A

0438—1157（2015）08—2824—07

刘昌俊。

潘云翔（1981—），男，教授。

国家自然科学基金项目重大研究计划重点支持项目（91334206）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-28收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (91334206).