以梳型聚合物为模板制备介孔Ag/AgBr/TiO2纳米复合材料

徐 莉，罗青枝，王德松，张鑫鑫，李 磊

（河北科技大学理学院，河北石家庄 050018）

以梳型聚合物为模板制备介孔Ag/AgBr/TiO2纳米复合材料

徐 莉，罗青枝，王德松，张鑫鑫，李 磊

（河北科技大学理学院，河北石家庄 050018）

以钛酸四丁酯为钛源，梳型聚合物为模板，采用溶胶-凝胶法低温水浴制备具有介孔结构的纳米TiO2，通过沉积-沉淀法将Ag/AgBr负载于介孔TiO2纳米微粒表面，制得高比表面积的Ag/AgBr/TiO2纳米复合材料。采用XRD，TEM，N2吸附-脱附和UV-vis DRS等方法对Ag/AgBr/TiO2纳米复合材料进行了表征。结果表明，所制备的纳米TiO2和Ag/AgBr/TiO2纳米复合材料具有介孔结构；Ag/AgBr的引入，减小了介孔TiO2的比表面积（由346m2/g减小为253m2/g），但大幅度提高了其可见光催化活性。在可见光下，Ag/AgBr/TiO2降解甲基橙的速率分别为商品TiO2P25和介孔TiO2的145倍和60倍。

高分子物理化学；Ag/AgBr；Ag/AgBr/TiO2；介孔材料；纳米复合材料；可见光催化剂

光催化氧化技术能有效去除水中难降解的有机污染物，在环境污染治理方面表现出了广阔的应用前景。自1972年FUJISHIMA和HONDA［1］在Nature上发表用TiO2光解水的论文以来，以TiO2为代表的纳米半导体多相光催化反应的研究得到了深入而广泛的开展。众所周知，TiO2是带隙能较宽的n型半导体，只能被波长小于400nm的紫外光激发产生光生电子和空穴［2］，不能充分利用可见光，并且光生电子/空穴极易复合，导致其光催化效率较低。为了将TiO2光响应范围扩展至可见光区并提高其光催化活性，人们对其进行了多种改性和修饰，如半导体复合［3－4］、表面光敏化［5］、过渡金属离子掺杂［6－7］、贵金属表面沉积［8－9］、非金属掺杂［10－11］以及共轭聚合物表面杂化等。其中，较小带隙的半导体与TiO2复合，可以制得较高活性的可见光催化剂，因此半导体复合已经成为制备可见光催化剂的主要技术之一［12］。

AgX是一类典型的窄带隙无机半导体材料，具有良好的可见光催化性能，因此许多研究人员将其与TiO2复合制备高性能的可见光催化剂［13］。HU［14］等以CTAB，TiO2P25和AgNO3为原料，制备Ag/AgBr/TiO2可见光催化剂，在碱性条件下，CTAB可吸附到TiO2表面上，使得AgBr均匀分布在TiO2上，循环使用5次后，样品催化效果依然良好。温艳媛［15］采用水热合成法制备了锐钛矿相的TiO2纳米管，用Ag/AgCl沉积负载在TiO2纳米管上，制备了具有等离子体共振效应且对可见光具有明显响应的Ag/AgCl/TiO2－NTs光催化剂。

以上所用TiO2都是纳米颗粒或者纳米管（带、片等）材料，比表面积较小，反应活性点较少，不利于可见光催化活性的提高，因此采用高比表面积TiO2材料可能是进一步提高AgBr/TiO2可见光催化活性的重要手段。鉴于此，本文以梳型聚合物为模板剂，在低温水浴中制备高比表面积的介孔TiO2，然后将AgBr沉积在介孔TiO2表面，制得Ag/AgBr/TiO2纳米可见光催化剂，考察这类新型结构纳米复合材料的可见光催化活性。

1 实验部分

1.1 主要原料

所用试剂均为分析纯，梳型聚合物为工业级。钛酸四丁酯（天津市福晨化学试剂厂提供）；冰乙酸（天津市永大化学试剂厂提供）；硝酸银（天津东聚隆化学试剂公司提供）；甲基橙（天津市科密欧化学试剂开发中心提供）。

1.2 Ag/AgBr/TiO2纳米复合材料的制备

1.2.1 溶胶－凝胶法制备纳米TiO2

将钛酸丁酯、无水乙醇以及少量冰乙酸加入锥形瓶中混合均匀，此为A液。另将无水乙醇、冰乙酸、梳型聚合物及蒸馏水混合均匀，此为B液。在剧烈搅拌下，将B液逐滴加入A液中［16－17］。滴加完毕，继续搅拌1h，陈化，待液体失去流动性，在70℃水浴锅中水浴6h得到浅黄色沉淀，经多次水洗、乙醇萃取后，烘干、研磨得到介孔TiO2。反应体系中梳形聚合物和二氧化钛质量比分别为1∶3，1∶5，1∶10，1∶30和1∶100，由此得到的介孔二氧化钛分别记为TiO2（1∶3），TiO2（1∶5），TiO2（1∶10），TiO2（1∶30）和TiO2（1∶100）。

1.2.2 沉积－沉淀法制备Ag/AgBr/TiO2纳米复合微粒

将制备的介孔TiO2（1∶30）加入到硝酸银溶液中，避光搅拌4h，抽滤，烘干，研磨。将研磨所得样品加入到一定浓度的溴化钠溶液中，搅拌下反应4h，抽滤，多次洗涤，于60℃烘干，研磨得Ag/AgBr/TiO2介孔纳米复合材料。采用沉淀法制备了硝酸银与二氧化钛物质的量比为1∶1，1∶5，1∶10，1∶20和1∶50的介孔Ag/AgBr/TiO2纳米复合微粒，以下分别记为Ag/AgBr/TiO2（1∶1），Ag/AgBr/TiO2（1∶5），Ag/AgBr/TiO2（1∶10），Ag/AgBr/TiO2（1∶20）和Ag/AgBr/TiO2（1∶50）。

1.3 光催化活性研究

在10mg/L甲基橙溶液中加入纳米TiO2粉体或Ag/AgBr/TiO2纳米复合微粒，磁力搅拌下避光60 min后在300W碘钨灯照射下进行降解反应。每隔30min取样，离心分离，取上清液用分光光度计在464 nm处测其吸光度。对照甲基橙标准曲线即可得不同降解时间的甲基橙质量浓度，计算样品的降解率。

1.4 纳米材料的表征

用荷兰菲利普公司的Tecnai G2F20场发射透射电子显微镜观测样品的形貌及粒径，用日本理学公司的D/MAX-2500X射线衍射仪分析产物的晶型结构并计算粒径大小，用美国麦克默瑞提克公司的Tristar 3020N2吸附－脱附等温线吸附仪测定样品的比表面积和孔径分布，用日本岛津公司的UV-2550型紫外可见漫反射吸收光谱仪测定样品对可见光的吸收强度。

2 结果与讨论

2.1 TiO2和Ag/AgBr/TiO2纳米复合微粒的N2吸附－脱附等温线分析

表1为低温水浴合成介孔TiO2的孔结构参数。分析表1中的数据可以看出，梳型聚合物为模板剂制得的介孔TiO2的比表面积都在220m2/g以上，且随模板剂用量的减少比表面积先增大后减小，在模板剂和TiO2质量比为1∶10时，其比表面积高达346m2/g，孔体积约为0.375cm3/g，平均孔径按BJH方程计算约为3.4nm。

表1 合成介孔TiO2的结构参数Tab.1 Structure parameters of the ordered mesoporous titanium dioxide samples

图1是以梳型聚合物为模板剂制备的纯TiO2的N2吸附－脱附等温线及孔径分布曲线。由图1a）可以看出样品的等温线属于I-V型等温线，吸附和脱附存在滞后现象，呈现H2型滞后环，说明TiO2具有介孔结构。图1b）给出了样品的孔径分布曲线，其结果显示，不同模板剂用量制备的TiO2的堆积孔平均孔径分布在4～6nm，且孔道分布较窄。

图1 吸附-脱附等温线及孔径分布曲线Fig.1 Adsorption-desorption isotherms and the pore size distribution curves

表2为低温水浴合成介孔Ag/AgBr/TiO2的孔结构参数。分析表2中数据可以得出，样品比表面积随Ag/AgBr沉积量的增加逐渐减小，由介孔TiO2（1∶10）的346m2/g减小到Ag/AgBr/TiO2（1∶1）的253 m2/g。一般来说，较少的Ag/AgBr晶粒分散于介孔孔道内壁时，使孔道变窄，孔容下降，导致介孔材料的比表面积减小。

表2 合成介孔Ag/AgBr/TiO2的孔结构参数Tab.2 Structure parameters of the ordered mesoporous Ag/AgBr/TiO2samples

图2是负载Ag/AgBr样品的N2吸附－脱附等温曲线，形状与纯TiO2相比没有明显变化，仍属于Ⅳ型等温线，表明负载Ag/AgBr后TiO2的介孔结构没有明显变化，主要原因可能是纳米Ag/AgBr的相对含量比较少。

2.2 TiO2纳米微粒的高倍透射电镜表征

图3是纯TiO2的TEM照片。由图3可以看出，所制备的介孔TiO2具有无序堆积孔结构，其孔壁由5.0nm左右TiO2粒子堆砌而成，孔径大小约为4nm，这与BET分析结果相符。图3中小图为介孔TiO2纳米晶的TEM放大照片，可以看出晶格间距约为0.35nm，对应锐钛矿TiO2的（101）晶面，表明所得介孔TiO2呈锐钛矿相。由于在高强度电压（200kV）下，AgBr极易分解，因此得不到Ag/AgBr/TiO2纳米复合微粒TEM照片。

图2 不同溴化银沉积量样品的N2吸附-脱附等温曲线Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of the samples deposited with different amounts of AgBr

图3 TiO2（1∶10）的透射电镜图Fig.3 Representative TEM images of mesoporous TiO2（1∶10）

2.3 TiO2和Ag/AgBr/TiO2纳米复合微粒的X射线衍射光谱表征

图4为锐钛矿TiO2，AgBr和Ag的JSPDS标准卡谱图，以及TiO2（1∶10）及Ag/AgBr/TiO2（1∶1）的XRD图谱。介孔TiO2（1∶10）和介孔Ag/AgBr/TiO2（1∶1）在衍射角2θ＝25.16°，37.99°，47.70°，54.08°，62.39°，68.77°处有相同的衍射峰。与锐钛矿相TiO2的JSPDS标准卡谱图对比可以看出，所合成的介孔TiO2（1∶10）和Ag/AgBr/TiO2（1∶1）中TiO2均为锐钛矿相晶型。Ag/AgBr/TiO2（1∶1）的衍射峰在衍射角2θ＝26.73°，30.98°，44.36°，56.59°，64.5°，73.29°处出现不同介孔TiO2的衍射峰，分别对应AgBr的（111），（200），（220），（311），（222），（400），（442）晶面，从衍射指标符合全为奇数或全为偶数的规律，表明AgBr为面心立方晶相。图4中没有出现Ag单质的特征峰，可能原因有2个：一是AgBr分解产生Ag的量很少，未检测出；二是Ag的最强特征衍射峰为（111）面（2θ＝38.2°），与TiO2的特征峰（004）面（2θ＝37.8°）重叠而被掩盖。由Scherrer公式可以计算样品的晶粒粒径d，介孔TiO2中的晶粒粒径为4.7nm，Ag/AgBr/TiO2中TiO2的晶粒粒径为5.3nm，AgBr的粒径为92.3nm。

图5是介孔TiO2（1∶10）及Ag/AgBr/TiO2（1∶1）复合材料的小角XRD表征结果。由图5可知，在小角区1.0°左右均有单个衍射峰存在，是由有序的介孔结构而产生的布拉格反射［18］，标志着介孔结构的形成。介孔TiO2的衍射峰位在2θ＝0.89°（d100＝9.8nm），Ag/AgBr沉积后衍射峰在2θ＝1.19°（d100＝7.6nm）处，说明AgBr沉积后孔与孔间的距离减小，从而导致材料比面积下降，这与BET结果相符。

图4 TiO2和Ag/AgBr/TiO2的广角X射线衍射光谱图Fig.4 Wide-angle X-ray diffraction（XRD）patterns of TiO2and Ag/AgBr/TiO2

图5 TiO2和Ag/AgBr/TiO2的小角X射线衍射光谱图Fig.5 Small-angle X-ray diffraction（XRD）patterns of TiO2and Ag/AgBr/TiO2

2.4 TiO2和Ag/AgBr/TiO2纳米复合微粒的紫外可见漫反射光谱

图6是介孔TiO2（1∶10）和Ag/AgBr/TiO2复合材料的UV-vis漫反射光谱。可以看出：TiO2（1∶10）在可见光区（＞400nm）基本没有吸收，符合其本征吸收特性；而Ag/AgBr/TiO2在可见光区有较强的吸收，且随着AgBr含量的增加，复合材料在紫外光区和可见光区的吸收均逐渐增强。其主要原因一是AgBr对紫外和可见光均有吸光性［19］，二是Ag贵金属纳米粒子的等离子体共振效应，在λ＝450nm左右产生共振吸收带［20－21］，从而提高了TiO2对可见光的利用。

图7是介孔TiO2（1∶10）和Ag/AgBr/TiO2（1∶1）复合材料的禁带宽度图。由图7可得介孔TiO2（1∶10）的禁带宽度是2.91eV，与锐钛矿纳米TiO2（3.2eV）相比下降了0.29eV；而Ag/AgBr/TiO2（1∶1）复合材料的禁带宽度是2.63eV，禁带宽度与锐钛矿TiO2相比降低了0.67eV，由此说明改性后的样品提高了TiO2对可见光的利用率。

图6 TiO2和Ag/AgBr/TiO2的紫外可见漫反射光谱图Fig.6 UV-vis diffuse reflectance spectra（DRS）of the samples TiO2and Ag/AgBr/TiO2

图7 TiO2和Ag/AgBr/TiO2的禁带宽度图Fig.7 Band gap of the samples TiO2and Ag/AgBr/TiO2

3 样品可见光催化活性研究

表3为合成样品对甲基橙的平衡吸附率数据。由表3可以看出：介孔TiO2（1∶10）的平衡吸附率高达17.23%，随着AgBr沉积量的增加，吸附率逐渐减小至1.15%。图8为TiO2P25，TiO2（1∶10）和Ag/AgBr/TiO2催化剂在可见光下降解甲基橙的曲线图。由图8a）得出，在3.0h时，TiO2P25对甲基橙溶液的降解仅达到8%，介孔TiO2（1∶10）也只达到12%，而改性后Ag/AgBr/TiO2（1∶1）对甲基橙的降解率可达90%。这是因为Ag/AgBr在可见光区域有很强的吸收，能够产生电子和空穴。图8b）显示ln（c0/c）与光照时间呈线性关系，表明光催化降解反应为一级反应［22－23］。Ag/AgBr/TiO2（1∶1）在可见光下降解甲基橙的速率分别是TiO2P25和介孔TiO2（1∶10）的145倍和60倍。

表3 合成介孔Ag/AgBr/TiO2的吸附率Tab.3 Adsorption of mesoporous Ag/AgBr/TiO2samples

图8 可见光下降解甲基橙曲线图及ln（c0/c）随时间变化图Fig.8 Temporal course of the decrease of methyl orange and ln（c0/c）with irradiation of visible light

4 结 语

用梳型聚合物为模板剂，采用溶胶－凝胶法低温水浴制备了介孔TiO2纳米材料，通过沉积－沉淀法在TiO2的表面负载Ag/AgBr制得了介孔Ag/AgBr/TiO2等离子光催化剂。所制备的介孔TiO2的比表面积高达346m2/g，且孔径分布较窄，模板剂的最佳用量比为n（模板剂）∶n（TiO2）＝1∶10。Ag/AgBr/TiO2光催化降解甲基橙的反应为一级反应，且在可见光下光催化降解甲基橙的速率远高于P25和介孔TiO2。

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Preparation of mesoporous Ag/AgBr/TiO2nanocomposites with comb-type polymer as template

XU Li，LUO Qingzhi，WANG Desong，ZHANG Xinxin，LI Lei
（School of Science，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China）

The mesoporous TiO2nanocomposites were fabricated in a water bath at lower temperatures using the sol-gel method with a comb-type polymer as template and tetrabutyl titanate as Ti source.The Ag/AgBr/TiO2nanocomposites with higher specific surface areas were obtained by the introduction of Ag/AgBr on the surface of the mesoporous TiO2using a depositionprecipitation method.The as-prepared nanocomposites were characterized by X-ray diffraction（XRD），N2sorption analysis，transmission electron microscope（TEM）and UV-vis diffuse reflectance spectroscopy（UV-vis DRS）.The results showed that both the as-prepared TiO2and Ag/AgBr/TiO2exhibited mesoporous structure.The introduction of Ag/AgBr not only decreased the specific surface area of the mesoporous TiO2from 346m2/g to 253m2/g，but also significantly increased its visible light photocatalytic activity.The degradation rate of methyl orange under visible light irradiation over Ag/AgBr/TiO2was 145and 60times of those over the commercial TiO2P25and the mesoporous TiO2，respectively.

polymer physical chemistry；Ag/AgBr；Ag/AgBr/TiO2；mesoporous materials；nanocomposites；visible light photocatalyst

O649.4

A

1008-1542（2015）01-0023-07

10.7535/hbkd.2015yx01006

2014-10-20；

2014-11-23；责任编辑：张士莹

国家自然科学基金（21271061）；河北省自然科学基金（B2014208103）

徐 莉（1988—），女，河北平乡人，硕士研究生，主要从事可见光催化材料方面的研究。

王德松教授。E-mail：wangdesong＠126.com

徐 莉，罗青枝，王德松，等.以梳型聚合物为模板制备介孔Ag/AgBr/TiO2纳米复合材料［J］.河北科技大学学报，2015，36（1）：23-29.

XU Li，LUO Qingzhi，WANG Desong，et al.Preparation of mesoporous Ag/AgBr/TiO2nanocomposites with comb-type polymer as template［J］.Journal of Hebei University of Science and Technology，2015，36（1）：23-29.