超声波化学共沉淀法制备SiO2/Fe3O4复合粒子

2015-11-26刘平虎赵梦琪

中国陶瓷工业 2015年1期

邵义，刘平虎，赵梦琪

邵义，刘平虎，赵梦琪

(沈阳工业大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110870)

为了防止纳米级Fe3O4的氧化及团聚,在其表面包覆一层二氧化硅，本文设计了SiO2/ Fe3O4复合粒子的制备工艺。本论文采用的制备方法是超声波化学共沉淀法,用X-射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅里叶红外转换光谱(FTIR)、低温氮吸附比表面积测试仪等研究了粒子晶相、组织形貌及化学键。结果表明，SiO2/ Fe3O4复合粒子形貌为球形,表面具有孔隙，颗粒平均尺寸约250 nm。SiO2/ Fe3O4复合粒子不仅具有良好的化学稳定性和生物相容性，而且为下一步表面修饰打下坚实的基础。

Si02/Fe304复合粒子；超声波化学共沉淀法晶相；组织形貌；化学键；化学稳定性；生物相容性；表面修饰

0 引言

纳米材料的合成已经取得了显著的发展,初步实现了对其粒子尺寸、形貌的控制。合成高质量、具有多重性质的纳米材料已经成为新的机遇与挑战。两种或两种以上纳米结构组成的复合物,在光电子、磁学、催化剂以及生物医学等领域具有广阔的发展的前景[1-3]。目前,纳米四氧化三铁颗粒制备方法主要包括化学沉淀法[4-5]、超声共沉淀法[6-7]、溶剂热法[8]、溶胶凝胶法[9]等。纳米四氧化三铁颗粒由于尺寸效应、磁偶极子引力等作用，颗粒易于团聚,且化学稳定性不高，表面羟基不足，容易被氧化，所以应用受限。而二氧化硅的具有良好的化学稳定性和生物相容性，在纳米四氧化三铁表面包覆一层二氧化硅后，可以屏蔽磁偶极子的相互作用，减低粒子的团聚,且二氧化硅表面存在丰富的羟基,为复合粒子进一步功能化提供了便利[10]。

纳米四氧化三铁颗粒表面包覆二氧化硅的方法主要有溶胶-凝胶法[11]、微乳液法等,共沉淀法[12]报道的特别少。为了改进共沉淀法,本文采用超声波化学共沉淀法，研究了制备SiO2/Fe3O4复合粒子的最佳工艺,对其性能进行了分析。

1 实验与检测

1.1 实验试剂

FeCl3·6H2O,分析纯；Na2SO3，分析纯；氨水，分析纯；无水乙醇，分析纯；Na2SiO3·9H2O,分析纯；氯化铵，分析纯；CTAB，分析纯；SDBS，化学纯。

1.2 SiO2/Fe3O4复合粒子的制备

超声波还原沉淀法制备Fe3O4纳米粒子,将一定量的FeCl3·6H2O溶解于去离子水中，加入Na2SO3溶液,颜色由褐色变为浅黄色后加入一定量分散剂SDBS，搅拌均匀。在40℃时逐滴滴入浓氨水,直到PH=10为止,反应30 min后将温度调至60 ℃反应30 min,然后去离子水洗涤3遍,无水乙醇洗涤3遍。

制得的Fe3O4纳米粒子在醇水比为1∶8的溶剂中超声波震荡15min，加入一定量Na2SiO3·9H2O充分搅拌,之后加入适量的CTAB，最后将氯化铵溶液缓慢滴入，温度调至50 ℃,在超声波震荡下，高速搅拌直到PH=6。然后去离子洗涤3遍，无水乙醇洗涤3遍，得到SiO2/Fe3O4复合粒子。

1.3 检测

用X-射线衍射仪(XRD)测定粒子晶相;采用KBr压片,使用傅里叶红外光谱仪测定粒子表面的官能团;采用低温氮吸附比表面积测试仪测定粒子表面的介孔性；采用扫描电镜测定粒子表面形貌。

图1 Fe3O4(a)和SiO2/Fe3O4复合粒子(b)的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of Fe3O4(a) and SiO2/Fe3O4composite particles(b)

2 结果与分析

图1中(a)和(b)分别为Fe3O4纳米粒子和SiO2/ Fe3O4复合粒子的XRD图谱。(a)的衍射峰数据与反尖晶石结构的Fe3O4的JCPDS卡片序号03-0863的数据相一致，没有其它的杂峰且峰形尖锐，说明是纯度高且结晶完整的Fe3O4粒子。在(b)中25°附近有一个较宽的弥散峰,这是由于生成了无定型结构的SiO2，其余衍射峰都是Fe3O4的特征峰。利用Scherrer公式可以计算晶粒大小，其公式为：

其中，常数K=0.89，λ=0.154056 nm,β为衍射峰的半峰高宽，θ为与衍射角2θ相对应，经过计算得出Fe3O4纳米粒子的晶粒大小约为10 nm。

图2 Fe3O4(a),SiO2(b)和SiO2/Fe3O4复合粒子(c)的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of Fe3O4(a), SiO2(b) and Fe3O4composite particles (c)

图3 SiO2/Fe3O4复合粒子的氮气吸附脱附等温曲线Fig.3 N2adsoption/desorption isotherms for SiO2/Fe3O4composite particles

图2 中的(a)，(b)，(c)分别为Fe3O4纳米粒子，SiO2纳米粒子和SiO2/Fe3O4复合粒子的红外谱图。图中，586.3 cm-1处的吸收峰是Fe3O4的特征吸收峰，3436.5 cm-1和1634.7 cm-1处的吸收峰是粒子表面大量羟基伸缩振动峰和弯曲振动峰，1091.2 cm-1处强吸收峰为Si-0-Si反对称伸缩振动峰，806.8 cm-1,469.1 cm-1的吸收峰是Si-O-Si的对称伸缩振动和弯曲振动吸收,953.9 cm-1附近的峰是Si-OH的弯曲振动吸收峰,2634.3 cm-1推测是二氧化碳的吸收峰,表明是介孔材料。

图4 SiO2/Fe3O4复合粒子SEM形貌Fig.4 SEM morphologies of SiO2/Fe3O4composite particles

如图3所示，SiO2/Fe3O4复合粒子的氮气吸附-脱附等温线具有很陡的迟滞环,其中BET比表面积为110.522 m2/g，孔体积为0.312 cm3/g,发达孔道结构使得复合粒子成为良好的载体材料。

如图4所示，SiO2/Fe3O4复合粒子均为球形颗粒，大小均匀，约为250 nm。

3 结论

采用超声波化学沉淀法制备出了大小约为250 nm的球形SiO2/Fe3O4复合粒子，表面具有介孔。其制备的较佳条件为: 超声波震荡,机械搅拌转速约为600 r/min，反应温度为50 ℃，Fe3O4与SiO2质量比为2∶3，NH4Cl的浓度为1.5 mol/L，Na2SiO3的浓度为0.5 mol/L，醇水比为1∶8，PH=6。

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Preparation of SiO2/Fe3O4Composite Particles by Ultrasonic Chemical Co-precipitation

SHAO Yi, LIU Pinghu, ZHAO Mengqi
(School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, Liaoning, China)

In order to inhibit oxidation and agglomeration of Fe3O4nanoparticles, a silica film was coated onto the surface of Fe3O4nanoparticles by ultrasonic chemical co-precipitation. The crystalline phase, microstructure morphologies and chemical bonds were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Fourier infrared spectroscopy (FTIR), and N2adsorptiondesorption analysis. The results show that SiO2/ Fe3O4composite particles, about 250nm, were mostly spherical with a little agglomeration and lots of mesopores. SiO2/Fe3O4composite particles not only exhibit excellent chemical stability and biological compatibility, but also lay a solid foundation for further surface modification.

SiO2/Fe3O4composite particles; ultrasonic chemical co-precipitation; crystalline phase microstructure morphologies; chemical bonds; chemical stability; biological compatibility; surface modification

TQ174.75

1006-2874(2015)01-0001-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.01.001

2014-11-10。

2014-11-15。

邵义，男，博士，副教授。

Received date:2014-11-10 . Revised date: 2014-11-15.

Correspondent author:SHAO Yi, male, Ph . D., Associate professor.

E-mail:cnsysy@sina.com