聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-衣康酸丁二醇酯)的改性

王晓红, 郭方荣, 高传慧, 朱来响， 张欣华, 武玉民

(青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042)



聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-衣康酸丁二醇酯)的改性

王晓红, 郭方荣, 高传慧, 朱来响， 张欣华, 武玉民

(青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042)

在衣康酸二甲酯(DI)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,4-丁二醇(BDO)共聚反应生成聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-衣康酸丁二醇酯) (PBTI)的基础上，加入亲水性的聚乙二醇(PEG)，合成了一系列不同相对分子质量的可降解脂肪族-芳香族共聚酯—聚对苯二甲酸-co-衣康酸丁二醇聚乙二醇酯(PBTIG)。对共聚酯的降解性能进行测试。结果表明，改性前共聚酯的降解速率随着共聚酯链中衣康酸含量的增加而加快，并且随相对分子质量的升高而降低。水解实验表明,160 h 后，PBTI残余量为91.35%，加入亲水性的PEG改性后，共聚酯的残余量仅为81.20%，降解速率比PBTI提高了117.34%。

衣康酸二甲酯； 对苯二甲酸二甲酯； 聚乙二醇； 降解性能

近年来，人类的环保意识逐渐增强，越来越重视生物可降解高分子材料的研究与开发。理想的生物降解塑料是一种废弃后可被环境微生物完全分解，且具有优良的使用性能，最终被无机化而变为自然界中碳素循环中的一种组分的高分子材料[1-3]。常见的脂肪族聚酯具有良好的生物降解性，但是热稳定性能和力学性能较差，因此它的应用受到了限制；常见的芳香族聚酯不具有生物降解性，但是其热稳定性能和力学性能较好。因此制备兼有热稳定性能和可降解性能的脂肪-芳香族共聚酯成为20世纪末的一个研究热点[4-6]。T. Suzuki等[7]合成了聚(己内酯-co-对苯二甲酸丁二醇)和聚(己内酯-co-对苯二甲酸乙二醇)共聚酯，并对其水解性能和堆肥降解性能进行了研究； D. Ma等[8]也用芳香族组分为对苯二甲酸丁二醇酯或对苯二甲酸乙二醇酯，脂肪族组分为己内酯为原料合成出了聚(己内酯-co-对苯二甲酸丁二醇-b-聚已内酯)和聚(己内酯-co-对苯二甲酸乙二醇)等共聚酯(ECL)，并对其生物相容性，降解性与链的结构关系进行了大量的研究。

来源于衣康酸的衣康酸二甲酯是经蔗糖、木屑、稻草等农副产品发酵而制得的[9-10]，是一种具有可完全生物降解性能的生物基质化工原料，是未来可生物降解材料的理想原料。聚乙二醇(PEG)是一种亲水性良好且具有良好的生物相容性的聚醚，常常把它用于其他聚合物的共聚反应，使得合成的共聚酯继承其优良的亲水性和生物相容性，以提高共聚酯的降解性能。张勇等[11]把PEG为软段引入到聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的共聚酯中研究发现，PEG的引入使得共聚酯的生物相容性变得更好，降解产物的酸性更低。

本文在共聚反应生成PBTI的基础上加入亲水性的聚乙二醇对合成的可降解脂肪族-芳香族共聚酯PBTI进行改性。考察了PEG对共聚酯相对分子质量的影响，并对共聚酯的可生物降解性能进行了研究。

1 实验部分

在共聚反应生成PBTI的基础上加入亲水性的聚乙二醇对合成的可降解脂肪族-芳香族共聚酯PBTI进行改性。考察了PEG对共聚酯相对分子质量的影响，并对共聚酯的可生物降解性能进行了研究。

1.1 聚对苯二甲酸-co-衣康酸丁二醇聚乙二醇酯(PBTIG)的合成

在氮气氛围下，将反应单体加入配有冷凝管的烧瓶中匀速搅拌，通过先酯交换后缩合聚合，制备了一系列共聚酯PBTIG。以n(DI)/n(DMT)=1∶1为例：在100 mL烧瓶中依次加入反应单体DMT(19.42 g，0.1 mol)、DI(15.81 g，0.1 mol)、BDO(19.83 g，0.22 mol)，同时加入催化剂(0.088 1 g，质量分数0.16%)，升温至160 ℃，通氮气保护，反应3 h，完全除去反应生成的水和甲醇；随后升温至200 ℃，减压缩聚 (-0.1 MPa)，在氮气保护下加入一定量的PEG反应6 h，反应结束。随后，将所得产物溶于二氯甲烷中，再倒入大量甲醇，静置。过滤沉淀，将沉淀物置于60 ℃烘箱中干燥24 h，得到纯净的PBTIG。

1.2 傅立叶红外光谱分析(FT-IR)

FT-IR分析采用美国Thermo-Nicolet Avatar360傅立叶红外光谱仪进行测试，将聚酯样品与溴化钾放在一起进行研磨，当样品与其混合均匀后压片，扫描的范围是4 000～400 cm-1。

1.3 降解测试

将制得的共聚酯PBTIG制成矩形样品，然后放置在一个装有100 mL PBS缓冲液(磷酸盐缓冲液,pH=7.4)的缓冲液瓶中，升温至37 ℃。每隔一定降解时间，从基质中取出固定量的样品，经蒸馏水冲洗后，室温下真空干燥24 h，然后称重。每进行一次实验，需要更换新PBS缓冲溶液。

2 结果与讨论

2.1 PEG相对分子质量及用量对PBTIG相对分子质量的影响

分别用不同相对分子质量的PEG1000和PFG2000对共聚酯PBTI进行改性，探究两者对改性后的共聚酯PBTIG相对分子质量的影响，并考察了PEG用量对改性后共聚酯PBTIG相对分子质量的影响，结果见表1。

表1 PEG1000和 PEG2000用量对PBTIG相对分子质量的影响

由表1可见，不同相对分子质量和用量的PEG对共聚酯的数均相对分子质量(Mw)、重均相对分子质量(Mn)都有很大的影响，Mw位于16 142～22 823，Mn位于3 830～6 806，相比之前未加入PEG合成的共聚酯PBTI的相对分子质量2 445与4 118 大很多，因为在PEG引入之后，柔性且亲水性的PEG链段的加入能大大降低反应体系的黏度，这样就使反应过程中产生的小分子和醇以及其他副产物及时有效地排出了反应体系，使得反应向正反应方向进行，反应速率提高，缩聚反应的进行得到了巨大的促进，所以得出的产物相对分子质量有巨大的提高。

当PEG、DMT、DI加入物质的量比保持同一比例时，发现PEG1000系列聚酯的相对分子质量都高于PEG2000系列的聚酯相对分子质量，说明在反应过程中，由于PEG2000比PEG1000的链更长，在分子链的活动中分子链更加容易缠绕在一起，使缩聚反应的效率降低，相对分子质量更低。

随PEG1000和PEG2000用量增加，共聚酯的相对分子质量降低，这是由于当PEG加入过多，会破坏合成反应体系中羟基和羧基的比例平衡，从而在一定程度上阻碍了缩聚反应的进行，另外这也表明聚乙二醇与DMT的酯交换反应活性要比1,4-丁二醇与DMT的酯交换反应活性高，这也与文献[12]报道的结果相同。

2.2 PEG改性后共聚酯PBTIG的FT-IR谱图

分别用PEG1000和PEG2000对PBTI进行改性，改性后的PBTIG的FT-IR谱图见图1。

图1 PBTIG1000-0.5 和PBTIG2000-0.5的FT-IR谱图

Fig.1 FT-IR spectra of the copolyester PBTIG1000-0.5 and PBTIG2000-0.5

2.3 PBTIG的降解性能

共聚酯的降解性能通过PBS缓冲溶液的水降解进行测试[13-14]，将共聚酯样品制成一定大小的矩形方片，置于37 ℃下的PBS缓冲溶液中，每隔一段时间后取样，然后将其洗净、烘干、称重。以失重率来表示降解程度。考察不同相对分子质量和配比的PEG改性后合成的共聚酯PBTIG与改性前合成的共聚酯PBTI的可生物降解性的差别，结果见图2。从图2中可以明显看出，降解速率与共聚酯的化学组分的变化呈一定的规律，含PEG的共聚酯PBTIG明显比不含PEG链段的共聚酯PBTI的降解性能好，这是由于亲水性的PEG链段的引入明显改善了共聚酯的亲水性，使共聚酯更加易于与水发生酯键的水解反应，合成共聚酯PBTIG中含有酯键和醚键，且这两个键都是容易降解的键，醚键在接触外界空气时与氧气发生氧化反应而降解，酯键是亲水键，易受水攻击而发生水降解，水降解过程中，酯键的水解起主要作用，由它控制着降解的速率。所以含PEG的共聚酯PBTIG明显比不含PEG链段的共聚酯PBTI的降解性能好。

图2 PBTIG与PBTI-1的降解曲线

Fig.2 The biodegradable curve of PBTIG and PBTI-1

PBTIG1000-1.0和PBTIG1000-0.5分别在37 ℃降解7 d后质量损失率为18.3%和14.5%，当PEG物质的量增大，共聚酯的降解速度却变慢，这是由于当分子链中醚键太多，酯键的相对含量就减小了，使得反应速率变慢。此外还可以发现共聚酯PBTIG1000-1.5和PBTIG2000-1.5的降解速率和降解性能差别不是很明显，因此可以断定共聚酯的降解行为不是受共聚酯中PEG相对分子质量的影响，而主要受分子链中亲水链段PEG含量的影响。

3 结论

通过加入聚乙二醇(PEG)对共聚酯PBTI进行改性，研究发现柔性且亲水性的PEG链段通过降低反应体系的黏度，使小分子和醇以及其他副产物更能及时有效地排出体系，促进缩聚反应的进行，因此所得产物的相对分子质量比改性前有很大提高。

可生物降解性实验表明，聚酯PBTI具有可生物降解性，改性前共聚酯的降解速率随着共聚酯链中衣康酸含量的增加而加快，并且随相对分子质量的升高而降低。PBTI在水解实验进行160 h 后，残余91.35%，而加入亲水性的PEG改性后，共聚酯的残余量仅为81.20%，降解速率比PBTI提高了117.34%。

[1] 杨惠娣. 国内外生产降解塑料标准化现状和动向[J].中国塑料，1999，13(2):13-20.

Yang Huidi. Present status and future of biodegradable[J]. China Plastics, 1999，13(2):13-20.

[2] 吴为霞，涂阿鹏，肖俊霞，等.生物降解高分子材料的研究现状及应用前景[J].油气田环境保护，2005,15(1)：40-43.

Wu Weixia, Tu Apeng,Xiao Junxia,et al. Research status and prospect of biodegradable polymers[J].Environmental Protection of Oil & Gas Fields, 2005,15(1)：40-43.

[3] 王晓东，于九皋. 生命周期评价在降解塑料中的应用[J]. 中国塑料, 1999, 13(3): 58-65.

Wang Xiaodong,Yu Jiugao. Application of life cycle assessment in research of degradable plastics[J].China Plastics, 1999, 13(3): 58-65.

[4] 沈晓洁，王佶瑞.己二酸二异辛酯合成的研究[J].辽宁化工，2011，40(12)：1235-1236.

Shen Xiaojie,Wang Jirui. Synthesis of diisooctyl adipate[J].Liaoning Chemical Industry, 2011，40(12)：1235-1236.

[5] 李小涛，富露祥，林博.聚丙撑碳酸酯与壳聚糖共混物的研究[J].辽宁化工，2012，41(3)：234-236.

Li Xiaotao,Fu Luxiang,Lin Bo. Study on blending of polypropylene carbonate and chitosan[J]. Liaoning Chemical Industry, 2012，41(3)：234-236.

[6] 白东明.可降解高分子塑料的发展与应用[J].辽宁化工，2011,40(7)：712-714.

Bai Dongming. Development and application of biodegradable polymer plastic[J]. Liaoning Chemical Industry, 2011,40(7)：712-714.

[7] Tokiwa Y, Ando T, Suzuki T, et al. Biodegradation of synthetic polymers containing ester bonds[J]. Polym Mater, 1990, 63: 742-746.

[8] Ma D, Zhang G, Huang Z, et al. Synthesis and chain structure of ethylene terephthalate-ε-caprolactone copolyesters[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1998, 36(16): 2961-2969.

[9] 刘建军，姜鲁燕，李丕武，等.衣康酸的性质、生产及应用[J].山东科学，2002,15(3)：38-42.

Liu Jianjun,Jiang Luyan,Li Peiwu,et al.The character,production methods and application of itaconic acid[J].Shandong Science, 2002, 15(3)：38-42.

[10] 杨华. 国内外衣康酸生产消费与市场分析[J]. 上海化工，2007, 32(2)：46-48.

Yang Hua. Production and consumption and market analysis of itaconic acid in domestic and foreign[J]. Shanghai Chemical Industry, 2007, 32(2)：46-48.

[11] 张勇, 吴春红, 冯增国, 等. 聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸环己烷二甲醇 酯)-b-聚乙二醇嵌段共聚物的合成与表征[J]. 高等学校化学学报, 2004, 25(2): 376-381.

Zhang Yong,Wu Chunhong,Feng Zengguo,et al.Synthesis and characterization of poly(butylene terephthalate-co-cyclohexylene dimethylene terephthalate)-b-poly(ethylene glycol) block copolymers [J].Chemical Research in Chinese Universities,2004, 25(2): 376-381.

[12] Van Dijkhuizen-Radersma R, Hesseling S C, Kaim P E, et al. Biocompatibility and degradation of poly (ether-ester)microspheres: In vitro and in vivo evaluation[J]. Biomaterials, 2002, 23(24): 4719-4729.

[13] 陈锡荣，陈伟，张伟，等.含芳香组分共聚酯的生物降解性研究[J].石油化工，2006,35(4)：354-358.

Chen Xirong, Chen Wei, Zhang Wei,et al. Biodegrad ability of copolyesters containing aromatic constituents[J].Petrochemical Technology, 2006,35(4)：354-358.

[14] 朱颖先，陈大俊，李耀君.可生物降解型纤维材料[J].高分子通报，2001(1):48-53.

Zhu Yingxian,Chen Dajun,Li Yaojun.Latex interpenetrating polymer networks in damping[J]. Polymer Bulletin,2001(1):48-53.

(编辑 闫玉玲)

Modification of Poly(Butylene Terephthalate-co-Butylene Itaconate) Copolyesters

Wang Xiaohong, Guo Fangrong, Gao Chuanhui, Zhu Laixiang, Zhang Xinhua, Wu Yumin

(College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao Shandong 266042, China)

A series of copolyesters-poly(butylene terephthalate-co-butylene itaconate) (PBTI) were synthesized by melt polycondensation from dimethyl itaconate(DI), 1,4-butanediol(BD) and dimethyl terephthalate (DMT). On this basis, hydrophilic diol( PEG) was selected as comonomer component to react with DI，DMI and BD via direct melt polycondensation. A series of degradable aliphatic-aromatic copolyesters (PBTIG) with different PEG molecular weight and content were synthesized. Hydrolytic degradation results demonstrated that with the increase of the itaconic acid content, the degradation rate was speeded up, andthe hydrophilic PEG significantly increased the degradation rate of the copolyesters. The hydrolysis experiments showed that after 160 h, the residual of the PBTI was 91.35%, while, the residual amount is only 81.20% after adding hydrophilic PEG. The degradation rate was increased by 117.34% than PBTI.

Dimethyitaconate; Dimethyl terephthalate; Polyethylene glycol; Degradation property

1006-396X(2015)01-0012-04

2014-09-22

2014-10-28

山东省博士后创新专项资助项目(201003052)；青岛市基础研究-联合基金计划项目(12-1-43-(33)-jch)。

王晓红(1989-)，女，硕士研究生，从事高分子材料的研究；E-mail:wangxiaohong0040@163.com。

武玉民(1964-)，男，博士，教授，从事新型高分子材料、绿色化工的研究；E-mail：wuyumin005@163.com。

TE65； O631.1

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.01.003