金属基钯复合膜相扩散研究

吴见洋， 王青宁， 张栋强， 李 博

(兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州 710050)



金属基钯复合膜相扩散研究

吴见洋， 王青宁， 张栋强， 李 博

(兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州 710050)

金属基钯复合膜长期处于高温下会发生金属间相扩散问题，严重影响复合膜的使用寿命。运用化学镀的方法，在不同材料的多孔金属支撑体表面制备钯膜，然后对钯复合膜进行惰性气体保护下的高温热处理。运用背散射和能谱线扫描的方法分析、表征所制备的各种钯复合膜的元素分布状况，并且将金属基钯复合膜与Pd/陶瓷复合膜相对比，研究前者的相扩散程度。结果表明，在测试的温度范围内(500～700 ℃)，没有发现Pd/Ti复合膜、Pd/Ti-Al合金复合膜发生相扩散现象，Pd/PSS(多孔不锈钢)复合膜经历700 ℃、40 h的高温热处理后发生了严重的金属间相扩散现象。

相扩散； 钯复合膜； 陶瓷； Ti-Al合金； 多孔不锈钢

高纯氢气的制造、纯化以及利用正在世界范围内广泛、深入地开展。理论上，金属钯(Pd)膜对氢气具有无限高的选择性，此外还具有良好的机械稳定性和热稳定性，因此在高纯氢气分离方面得到了广泛、深入地研究。现阶段，为降低成本、提高氢气通量，以复合型钯膜的研究最为广泛[1-2]。

多孔陶瓷支撑体具有优异的热化学稳定性、窄的孔径分布和成熟的制备工艺等，成为研究中使用最多的支撑材料，Pd/陶瓷复合膜的性能已成为研究其他钯复合膜性能时的标准。但是，Pd/陶瓷复合膜具有易碎、不易密封或与其他部件连接的缺点，加之陶瓷支撑体与钯膜的热膨胀系数相差较大，温度变化过快时钯膜容易破裂、剥离[3]。

以多孔烧结金属为支撑材料制备的金属基钯复合膜，可以有效地避免Pd/陶瓷复合膜的缺点，且其研究取得了丰硕的研究成果[4-5]，但是高温下热稳定性不足的缺点是其实现产业化应用的最关键的瓶颈问题[6]。当金属基钯复合膜长期处于高温环境中，钯层与金属支撑体间会因金属原子的热振动和热运动而产生金属间相扩散现象，并且温度越高，时间越久相扩散越明显[7]。金属支撑体的元素浸入钯层会降低钯层的透氢能力，钯层向金属支撑体中扩散会影响钯层的厚度和强度，使钯层形成缺陷，进而破裂[8-9]。

以多孔不锈钢(PSS)为支撑体制备的Pd/PSS复合膜是目前研究最多的金属基钯复合膜[10-11]，PSS具有机械性能好、耐压强度大、易于加工和密封、可焊接性好等优点，并且与钯膜的热膨胀系数相近，这有利于Pd/PSS在高温热循环过程中保持良好的热稳定性。

钛铝(Ti-Al)合金是一种金属间化合物，除具有PSS所具有的优良属性外，还具有密度小，抗高温氧化和抗腐蚀性能高的特点，与陶瓷和PSS相比，与Pd的热膨胀系数更接近[12]。因此，由多孔Ti-Al合金作为支撑体制备的钯复合膜有望成为新的研究热点[13-15]。钛(Ti)金属是Ti-Al合金的组成元素，具有诸多优良特性，如具有很高的比强度、抗腐蚀能力等，因此，多孔Ti片是优秀的支撑体备选材料之一。

能谱(EDS)断面线扫描是一种常见的表征金属间相扩散的方法，主要根据膜界面处元素曲线的变化来反映金属间的相扩散现象。当金属膜层见没有相扩散发生时，界面处金属元素曲线变化陡直；当金属膜层发生金属间相扩散是，界面处元素曲线变化缓慢，在膜层附近会出现其他金属元素。

本文主要考察了在惰性气体(N2)环境中，高温烧结处理对Pd/陶瓷、Pd/Ti、Pd/Ti-Al合金、Pd/PSS复合膜产生的影响，采用背散射(BSE)和EDS线扫描的方法分析、确定金属间相扩散的程度。

1 实验部分

1.1 实验材料

PdCl2(Pd质量分数59.890%)，Johnson Matthey公司；SnCl2、乙二胺四乙酸二钠(EDTA·2Na)，分析纯，上海中秦化学试剂有限公司； N2H4·H2O(质量分数80%)，分析纯，天津市凯信化学工业有限公司；盐酸(质量分数37%)、NH3·H2O(质量分数28%)，白银良友化学试剂有限公司。

多孔陶瓷支撑体：实验室自制，片状对称结构，厚为3 mm，直径2.8 mm，平均孔径约为110 nm；多孔Ti-Al合金支撑体：中南大学粉末冶金国家重点实验室提供，片状对称结构，厚为3 mm，直径为33 mm，其平均孔径约为6 μm；PSS：南京高谦功能材料科技有限公司提供，片状对称结构，厚为2.4 mm，直径40 mm，其平均孔径约为2 μm；多孔Ti片：自制，片状对称结构，厚为3 mm，直径30 mm，平均孔径为10～15 μm。

1.2 制备Pd复合膜

运用常规化学镀法在清洁后的4种多孔支撑材料表面制备钯膜层。

首先，运用敏化-活化的方法在清洁后的多孔支撑体表面引入Pd晶种，此时支撑体表面呈灰褐色；然后，将带有Pd晶种的支撑体放入化学镀液中，并置于40 ℃的水浴恒温振荡器中，振荡频率约为1 Hz，缓慢分批逐次滴加还原剂至无气泡产生。可根据所需制备的膜层厚度进行多次化学镀。

本实验中制备的钯膜层厚度为20～30 μm。

1.3 热处理

对4组平行样中的3组样品分别按照特定的加热曲线在N2保护下进行700 ℃、600 ℃和500 ℃下的高温热处理，升温速率为2 ℃/min，在最高温度下保温40 h，后自然冷却至室温。每个升温过程中设有两个保温点，每个保温点保温30 min。700 ℃升温过程中选择250 ℃和450 ℃为保温点；600 ℃升温过程中选择250 ℃和400 ℃为保温点；500 ℃升温过程中选择200 ℃和350 ℃为保温点。

1.4 表征方法

采用场发射扫面电镜(SEM，JSM6700F，日本电子株式会社)对烧结后的复合膜的断面做背散射(BSE)及能谱(EDS)线扫描。

2 结果与讨论

对Pd/陶瓷、Pd/Ti、Pd/Ti-Al合金、Pd/PSS复合膜分别做断面BSE扫描和EDS线扫描，获得如图1-4的结果。

2.1 Pd/陶瓷复合膜的BSE图及EDS图

未进行热处理和分别在500、600、700 ℃下进行40 h热处理的Pd/陶瓷复合膜的BSE图及EDS图如图 1所示。

根据图 1 中所示的断面EDS线扫描图可以清晰的看出，经过不同温度热处理后的Pd/陶瓷复合膜的断面线扫描所显现的元素变化与未经热处理的复合膜的线扫描的变化趋势基本一致，表明非金属的多孔陶瓷支撑体与Pd层之间因为性质和结构差异较大，经过热处理后不会发生(或不存在)相扩散现象。断面BSE图中表示多孔陶瓷支撑体的暗色部分与表示Pd层的亮色部分的分界线非常清晰，也验证了前述结论。

图1 Pd/陶瓷复合膜的BSE图及EDS线扫描图

Fig.1 BSE images and EDS cross-sectional line scans of Pd/ceramic

2.2 Pd/Ti复合膜的BSE图及EDS图

未进行热处理和分别在500、600、700 ℃下进行40 h热处理的Pd/Ti复合膜的BSE图及EDS图如图 2所示。

根据图 2中的EDS线扫描图片可以清晰的看出，经过热处理的Pd/Ti复合膜与未经过热处理的复合膜都具有陡直的元素界面，该现象说明，在700 ℃下经历40 h的热处理过程中，Pd/Ti复合膜表现出良好的热稳定性，没有发生相扩散现象。其中，根据500 ℃和600 ℃下热处理的Pd/Ti复合膜的EDS线扫描图片可以发现，在支撑体体相中存在Pd元素，但是支撑体中Pd元素与Ti元素的元素浓度变化趋势相反，且界面变化陡直，其原因由于选用的多孔Ti支撑体孔径较大，在进行敏化-活化及化学镀过程中有Pd进入孔道内，界面变化陡直说明即使进入孔道内的Pd元素也没有与支撑体发生相扩散，进一步表明Pd/Ti复合膜在700 ℃下就有良好的热稳定性。

图2 Pd/ Ti复合膜的BSE图及EDS图

Fig.2 BSE images and EDS cross-sectional line scans of Pd/Ti

2.3 Pd/Ti-Al合金复合膜的BSE图及EDS图

未进行热处理和分别在500、600、700 ℃下进行40 h热处理的Pd/Ti-Al合金复合膜的BSE图及EDS图如图 3所示。

与Pd/Ti复合膜的线扫描相似，图3所示的Pd/Ti-Al合金复合膜的线扫描图片也表现出了相同的现象，元素在支撑体表面及孔道内的界面处的变化趋势相反，且元素线变化陡直，说明Pd/Ti-Al合金复合膜在经历700 ℃、40 h的热处理时表现出了非常好的热稳定性。

图3 Pd/Ti-Al合金复合膜的BSE图及EDS图

Fig.3 BSE images and EDS cross-sectional line scans of Pd/Ti-Al

2.4 Pd/PSS复合膜的BSE图及EDS图

未进行热处理和分别在500、600、700 ℃下进行40 h热处理的Pd/PSS复合膜的BSE图及EDS图如图 4所示。

为直观地表示PSS中元素与Pd层之间的关系，EDS图中将PSS中所具有的所有元素(Fe、Cr、Ni、Mn、Mo)用“PSS所有元素”表示。根据图4中500 ℃下热处理的EDS图可以看出，在45 μm处Pd元素与支撑体元素就出现了相同的变化趋势，该处为两层的界面，扩散厚度约为5 μm，该现象说明，在500 ℃下经历40 h的热处理后，Pd/PSS复合膜已经开始出现金属间相扩散了。根据700 ℃热处理的线扫描图片可以发现，在80 μm处支撑体元素与Pd元素具有一段相同的变化趋势，该点距离相界面约20 μm，说明此时Pd/PSS复合膜已出现严重的相扩散现象。

图4 Pd/PSS复合膜的BSE图及EDS图

Fig.4 BSE images and EDS cross-sectional line scans of Pd/PSS

2.5 分析

Pd/陶瓷复合膜的两层分别为金属和陶瓷，所以不会存在金属间相扩散，该组为参照组。Pd/Ti、Pd/Ti-Al合金、Pd/PSS复合膜均为金属基Pd复合膜，当温度大于等于金属的Tamman温度时，金属点阵收到相当大的热振动[16-17]，此时它们的扩散速率最大。金属材料的Tamman温度等于它的熔点(以K为单位)温度的二分之一。Pd的熔点为1 552 ℃(1 825 K)，316 L不锈钢的熔点为1 375～1 400 ℃(1 648～1 673 K)，对应的Tamman温度分别为640 ℃(913 K)和550～560 ℃(823～833 K)。Ti和Ti-Al合金的熔点在1 669 ℃(1 942 K)附近，对应的Tamman温度分别为698 ℃(921 K)，利用Pd复合膜分离高纯氢气时，操作温度一般在500 ℃左右，且有向低温发展的要求，因此，以多孔Ti和Ti-Al合金为金属支撑体制备的Pd复合膜具有独特的优势。

3 结论

实验结果表明，Pd/陶瓷复合膜是试验中热稳定性最好的复合膜，Pd/Ti复合膜与Pd/Ti-Al合金复合膜的热稳定良好，在700 ℃、40 h的热处理中表现出良好的热稳定性。Pd/PSS复合膜热稳定性最差，在500 ℃、40 h的热处理中即开始出现相扩散现象。

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(编辑 闫玉玲)

Study on Inter-Metallic Diffusion of Palladium/Porous-Metal Membranes

Wu Jianyang, Wang Qingning, Zhang Dongqiang, Li Bo

(Petrochemical College, Lanzhou University of Technology, Lanzhou Gansu 710050，China)

Inter-metal diffusion phenomenon will happen when metal matrix Pd-composite membranes are under high temperature for a long time, which will influence the service life of the Pd-composite membrane. By electroless plating, the palladium membrane on the surface of the porous metal supporter with different materials was prepared. And the Pd-composite membranewas then heat treatment under high temperature in inert gas. Backscattered Electron Microscopy (BSE) and Energy Dispersive Spectrometer (EDS) cross-sectional line scans were used to analysis the elements distribution of various Pd-composite membranes, and the diffusion level of the metal matrix Pd-composite membrane was studied by comparing it with the ceramic composite membrane. The results showed that there was no diffusion phenomenon happening to Pd/titanium (Ti) composite membranes and Pd/titanium-aluminum (Ti-Al) alloy composite membranes in the temperature range of 500 to 700 ℃, while serious inter-metal diffusion phenomenon happened when Pd/porous-stainless-steel (PSS) composite membrane was under high temperature heat treatment (700 ℃) for 40 hours.

Inter-metallic diffusion； Pd composite membrane； Ceramic; Ti-Al alloy; Porous stainless steel

1006-396X(2015)01-0031-05

2014-06-08

2014-10-20

国家自然科学基金项目(21206065)；兰州理工大学红柳青年教师培养计划资助项目(Q201304)。

吴见洋(1987-)，男，硕士研究生，从事钯复合膜的制备及应用研究；E-mail：wujy8364@sina.com。

张栋强(1981-)，男，博士，副教授，从事陶瓷及金属膜的制备及应用研究；E-mail：zhangdq@lut.cn。

TB383; TQ028.1+6

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.01.007