中东渣油加氢处理过程中硫的脱除规律研究

刘 美，白 泽，刘铁斌，赵德智，袁胜华

(1.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001；2.中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001)



中东渣油加氢处理过程中硫的脱除规律研究

刘 美1，白 泽1，刘铁斌2，赵德智1，袁胜华2

(1.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001；2.中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001)

对于中东混合原油常渣原料油在固定床连续加氢反应装置中的硫进行了定性和定量分析。结果表明，经过固定床连续加氢处理后，含硫化合物的含量随着加氢深度的增加明显降低，脱除效果明显，最终脱除率达到83.22%；硫含量在原料油和生成油中的分布规律是随着温度的升高而增大；最终得到的生成油<350 ℃馏分中的硫醚硫全部脱除，苯并噻吩基本上脱除完全，空间位阻大的二苯并噻吩类含硫化合物也大部分被脱除。

渣油； 加氢处理； 硫； 分布

由于高硫重质原油和低硫原油之间的巨大价差，炼油企业有更大的动力来加工价格低、含硫量高的重质原油，生产符合新标准的产品，实现炼油利润最大化。近年来，重质油加氢处理和加氢精制工艺迅速发展。重质油加氢过程是指在高压氢气、催化剂或添加物的存在下，对高硫重质油进行精制，生产低硫燃料油以减少环境污染；或同时进行精制和部分裂化，生产质量有所改善的中间馏分油，为进一步的加氢裂化或催化裂化提供原料[1]。

重质油加氢过程包括加氢脱硫[2-3]、加氢脱氮[4-5]、加氢脱金属[6]、加氢脱氧[7]、烯烃和芳烃加氢饱和以及各种烃类的加氢裂化等。操作条件及催化剂的不同对于重质油加氢转化过程存在很大的影响[8-9]，在重质油的加氢转化过程中，选取适当的操作条件和合适的催化剂可以有效地脱除各种杂原子，并提高渣油加氢过程的转化率[10-12]。

本研究利用抚顺石油化工研究院渣油加氢处理中试装置，获得了中东混合原油常压渣油连续经过不同的催化剂床层后的生成油，并对原料和生成油进行分析，研究中东常压渣油加氢处理过程中硫的脱除规律。

1 实验部分

1.1 实验样品

中东混合原油常渣的基本性质列于表1。由表1可知，中东常压渣油的硫、氮含量很高，为高硫重质原油，不适合直接作为重油催化裂化的原料[13]，需要首先进行重油加氢处理，脱除其中的大部分硫、氮及金属，再将得到的中间馏分油进行催化裂化或者加氢裂化，从而得到更多的轻质汽柴馏分。

表1 渣油的基本性质

为了能更好地说明中东混合原油常压渣油的二次加工性能，用式(1)来计算得到重质油特征化参数KH：

(1)

式中:nH/nC为氢碳原子个数比；Mn为相对分子质量；ρ为20 ℃渣油密度，g/cm3。

将重质油根据二次加工性能不同划分为3类：KH>7.5、6.5≤KH≤7.5、KH<6.5，分别按照加工性能依次降低被分为第1类、第2类和第3类。中东混合原油常压渣油的KH=7.337 6，是二次加工性能的第2类。

1.2 加氢中试实验

渣油加氢处理中试装置如图1所示。反应温度为385 ℃,体积空速为0.24 h-1，系统总压为15.7 MPa,氢油体积比为600。依次采集6个渣油样品：中东混合原油常压渣油MM、一反处理渣油MM-R1、二反处理渣油MM-R2、三反处理渣油MM-R3、四反处理渣油MM-R4、五反处理渣油MM-R5。表2为各床层催化剂装填的配比。

图1 渣油加氢处理流程

Fig.1 Flow chart of residue hydrotreating

表2 催化剂装填配比

1.3 分析方法

密度(20 ℃)：GB/T 13377—1992；碳、氢含量：SH/T 0656—98(04)；总硫测定：SH/T 0689—2000；重油氮：SH/T 0704—2001；相对分子质量：SH/T 0398—1992；四组分分离：石油沥青组分测定法，SH/T 0509—92(1998)。

硫分布：模拟蒸馏仪，Angilent 7890；化学发光检测器：7090型；载气：高纯氦；柱长：5 m；柱径：0.52 mm；升温速率：20 ℃/min。

质谱分析：EI模式；电离电压：70 eV；检测电压：180 V；进样室温度：250 ℃；离子源温度：250 ℃；扫描范围：m/e 50～500 amu；分辨率：900。

气相色谱条件：色谱柱：PONA柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm，美国Agilent公司)；柱温：110 ℃，保持6 min；以2 ℃/min升至280 ℃；载气：高纯氦，流速：0.8 mL/min；进样量：1 μL。

原子发射光谱条件：181 nm处检测[14]。反应气：H2和O2；腔体温度：285 ℃；传输管线温度：285 ℃；腔体压力：10 kPa；数据采集速率：5 Hz。

2 结果与讨论

2.1 原料及加氢产物中硫的质量分数

在一定的温度、压力、空速和氢油体积比下，考察含硫化合物经过不同催化剂床层的变化过程和规律，结果如图2所示。由图2可知，随着加氢深度的增加，不同出口的生成油中的硫含量依次下降，由原料中的2.86%达到最终出口的0.48%。硫在反应器不同床层中的脱除分布不同，每个催化剂床层都有硫脱除，不同床层中硫的脱除率在7.35%～24.48%。重质油中的含硫化合物主要是噻吩类和硫醚类。硫醚类化合物比较容易脱除，硫在保护剂上就脱除了18%以上，随后，难脱除的硫经过活性更高的R2和R3催化剂床层，大部分硫被脱除。经过R4脱出率为14.33%，到达R5反应器，还有部分没有完全脱除的硫在热作用和加氢作用下脱除下来，脱除率为7.35%。经历5个催化剂床层，大部分含硫化合物被脱除，最终总的脱硫率为83.22%。

图2 原料及产物中的硫含量和硫在反应器床层中的脱除率分布

Fig.2 Sulfur content of feed and products and removal distribution of sulfur in catalyst beds

2.2 原料和加氢处理产物硫分布

加氢处理过程使渣油中的馏分分布发生了明显的变化[4]，其中大多数含硫化合物被脱除，少量的剩余硫的分布规律也发生一定的变化，采用模拟蒸馏方法可以检测到720 ℃的硫分布规律。图 3为原料和加氢产物中的硫含量和硫分布。由图3(a)可知，随着加氢深度的增加，高沸点的含硫化合物含量降低更加明显。由于大分子的侧链断裂，加氢过程中有低沸点含硫化合物生成。由图3(b)可知，原料和加氢处理产物中的硫分布呈现单峰型分布，在590 ℃附近出现最大值。原料中在较低的温度下即发现了含硫化合物，随组分变重，硫含量呈增加趋势。而各个催化剂床层中只有达到270 ℃才检测到含硫化合物的存在。可见，原料渣油经过活性较低的保护剂和脱金属剂，硫被部分脱除，硫含量明显降低，但由于主要表现为热作用，加氢活性比较弱，复杂结构的含硫化合物较难脱除。在原料和催化剂各个床层生成油中，少量的含硫化和物存在于270～500 ℃的较轻馏分中，而根据以往的研究发现，这段馏分中的含硫化合物因为分子较小，容易进入催化剂孔道，接近活性中心，容易脱除。而大于500 ℃的含硫化合物由于分子较大，很难进入催化剂内部，而由于空间阻碍和共轭作用，抑制了存在于芳香环内的硫的脱除[15]。

各个出口生成油汽油馏分中没有发现含硫化合物，所以渣油加氢处理得到的汽油馏分(IBP～200 ℃)是优质的调和汽油原料和裂解生产乙烯原料。柴油馏分(200～350 ℃)和加氢尾油(>350 ℃)馏分中硫含量也随着加氢深度的增加降低明显，可见该加氢处理工艺效果很好。

图3 原料和加氢产物中的硫含量和硫分布

Fig.3 Sulfur distribution in AR and its hydrotreating products

2.3 <350 ℃馏分中硫的类型和分布

渣油的分子结构十分复杂，分子中的含硫化合物种类很多，通常很难进行定性的分析，并且被仪器分析方法所限制，高沸点含硫化合物在色谱上也难于定量回收，GC-AED方法对于较轻馏分油的定性和定量分析十分有效[16-17]。所以，参照图3中硫分布特点，取生成油MM-R5在350 ℃处进行馏分减压切割，然后将<350 ℃馏分采用GC-AED方法做硫类型的定性和定量分析，分析结果见表3。

表3 <350 ℃馏分硫类型分布

续表3

由表3可知，样品中共含有13种含硫化合物，所含硫化物类型相对单一，大部分是二苯并噻吩类衍生物，其硫质量分数占总硫质量分数的99.53%，样品所含硫化物中的总硫量为201.612 1 ng/μL，其中含量最多的含硫化合物为C3-二苯并噻吩，占总硫质量分数的39.28%。说明含硫化和物主要存在于二环芳烃中。而4,6二甲基二苯并噻吩质量分数为29.621 5 ng/μL，占总硫质量分数的14.69%，主要是由于该化合物分子的空间位阻效应使得脱硫难度加大。

3 结论

(1) 硫在中东常压渣油和生成油中的分布规律是随着温度的升高，含量增大。

(2) 渣油加氢处理过程中，随着加氢深度的增加，硫在渣油加氢处理产物中的质量分数逐渐降低。

(3) 加氢处理后生成油中<350 ℃馏分中的含硫化合物为极少量的苯并噻吩类和大量的二苯并噻吩类。柴油馏分中的硫醚硫全部脱除，苯并噻吩类含硫化合物也基本上完全脱除，二苯并噻吩类化合物虽然具有较大空间位阻，也大部分被脱除。

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(编辑 宋官龙)

Removal of Sulfur During Hydrotreating of Middle East Residue

Liu Mei1, Bai Ze1, Liu Tiebin2, Zhao Dezhi1, Yuan Shenghua2

(1.Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China；2. Fushun Research Institute ofPetroleumandPetrochemicals,SINOPEC,FushunLiaoning113001,China)

The qualitative and quantitative of sulfur forms in Middle East mixed crude oil AR were analyzed in a fixed-bed hydrogenation reactor. The results illustrated that the total sulfur in hydrotreated residue reduced gradually with the depth of hydrotreating. 83.22% of sulfur in the residue was removed. Distribution of sulfur content in feed and products was increased with the increasing of temperature. Ultimately, in distillate(<350 ℃), sulfide sulfur and a majority of benzothiophenes were removed. Although the influence of steric hindrance existed, most of dibenzothiophenes was also removed.

Residue; Hydrotreatment; Sulfur; Distribution

1006-396X(2015)02-0041-05

2014-11-07

2015-01-25

中国海洋石油总公司重大科研项目(HL00FW(P)2014-0005)。

刘美(1983-)，女，博士研究生，讲师，从事重质油化学与加工研究；E-mail: liumeifushun@163.com。

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.02.008