长输天然气气质对管道内腐蚀的影响研究

李 欣，李 进

(1.中海石油管道输气有限公司，海南海口 570105； 2.海南大学材料与化工学院，海南海口 570228)



长输天然气气质对管道内腐蚀的影响研究

李 欣1，李 进2

(1.中海石油管道输气有限公司，海南海口 570105； 2.海南大学材料与化工学院，海南海口 570228)

对东方-洋浦-海口和东方-三亚管输天然气气质进行分析，结果表明，CO2气体摩尔分数分别为4.94%和8.21%，大于中国石油企业标准(Q/SY 30—2002)要求的3%。东方-洋浦-海口天然气的H2S含量较低，东方-三亚H2S的质量浓度为25.2 mg/m3，高于标准要求的20 mg/m3。因此，东方-三亚输气管道H2S和CO2化学腐蚀较重。通过硫酸盐还原菌培养实验证明东方-洋浦-海口管线存在硫酸盐还原菌腐蚀，但腐蚀较轻。

天然气； 长输管道； 腐蚀； 二氧化碳； 硫化氢

关于管道黑粉的成分和产生机理有很多，它跟每条天然气管道的建设情况、水压试验、管道内防腐、管道介质来源、气质成分、含水量等诸多因素都有关系。由于不同的管道有不同的制造、试运和运行过程，所以形成原因较为复杂，并不能根据单一因素来确定[1-3]。

天然气管道内腐蚀产生管道黑粉重要原因之一是天然气中含有水、CO2和H2S等腐蚀性介质，这些腐蚀性介质必然会引起天然气输送管道内腐蚀。由于天然气成分和引起天然气腐蚀的成分(H2S、CO2、H2O和O2)差别较大，这必然造成管道黑粉的成分和含量也不同[4-7]。

黑色粉末中碳酸铁的形成是由CO2的化学反应引起的，CO2能与水反应生成H2CO3，碳酸与铁反应生成FeCO3，化学反应式如下[8-10]：

硫化铁在天然气输送管道中主要生成途径有：一是酸性的H2S气体与铁反应，二是微生物腐蚀形成硫化物，特别是硫酸盐还原细菌(SulfateReducingBacteria，SRB)，细菌只有在天然气中存在自由水的情况下才能出现[11]。

H2S与铁化学反应式如下：

由此可以看出，H2S与铁反应主要生成Fe9S8, 而其它硫化物(Fe1-xS和FeS)一般在高温下才能生成。

SRB引起的阴极去极化作用：

腐蚀产物

总反应式如下：

FeS+3Fe(OH)2+2OH-

本文通过中海石油管道输气有限公司两条天然气长输管线的天然气气质进行分析，综合分析天然气管道黑粉的形成原因，研究内腐蚀的主要影响因素。

1 实验部分

1.1 实验样品

天然气和管道黑粉取自中海石油管道输气有限公司东方-洋浦-海口输气管道清管得到的固体粉末，如图1所示。

图1 东方-洋浦-海口管道黑粉

Fig.1BlackpowderofDongfang-Yangpu-Haikou

1.2 实验仪器

美国惠普公司HP6890/5973MSD型气相色谱-质谱联用仪，苏州佳宝净化工程设备有限公司JB-HS-900/900U型无菌操作台。

1.3 实验测试方法

天然气组分分析、体积发热值和密度采用ISO 6976—95测试方法，H2S含量测试方法采用ASTM 4810—06，露点和水含量的测试方法分别采用ASTM 1142—95和ASTM 4888—06。

2 结果与讨论

2.1 天然气性质分析

东方-洋浦-海口和东方-三亚输气管道的天然气性质分析结果见表1。

表1 天然气性质分析结果

注：体积发热值、密度和华白指数均在标况下测得。

从表1中可以看出，东方-洋浦-海口天然气中氮气摩尔分数较高，达到19.05%，而东方-三亚只有0.90%；东方-洋浦-海口天然气20 ℃、101.325 kPa下的高、低体积发热值均低于东方-三亚。因此，东方-洋浦-海口天然气中氮含量较高，直接影响了天然气的发热值。东方-洋浦-海口天然气的H2S体积分数较低，低于0.2×10-6，而东方-三亚为25×10-6；东方-洋浦-海口天然气的水露点低于东方-三亚。东方-洋浦-海口、东方-三亚两管输天然气的CO2摩尔分数均较高，分别为4.94%、8.21%。

根据中国石油天然气股份有限公司企业标准(Q/SY 30—2002)，天然气长输管道气质技术指标见表2。

表2 天然气长输管道气质的技术指标

注：本标准中气体体积的标准参比条件是101.325 kPa，20 ℃。

由表1和表2可以看出，东方-洋浦-海口管输天然气的高位体积发热值为28.88 MJ/m3，低于标准要求的31.4 MJ/m3；H2S含量远低于标准值，CO2气体摩尔分数为4.94%，大于标准最高值3%的要求。东方-三亚管输天然气的CO2摩尔分数较高8.21%，是最高标准的2.74倍，H2S的体积分数为25×10-6，通过换算为25.2 mg/m3，高于20 mg/m3的要求。

由于CO2和H2S均为酸性气体，CO2气体与天然气中的H2O结合生成碳酸，碳酸与管道材料中的铁反应生成FeCO3，化学反应式如下：

精准扶贫的前身是扶贫开发。党的扶贫开发可以分为7个阶段，即：扶贫萌芽(1938—1948)、输血救济(1949—1977)、制度改革(1978—1985)、扶贫开发(1986—1993)、八七攻坚(1994—2000)、村级扶贫(2001—2012)、精准扶贫(2013—2020)。在各个阶段，扶贫与党的农村工作相互融合，密不可分。

H2S可直接与管道材料中的铁反应生成Fe9S8，反应方程式如下：

由此可见，东方-三亚天然气输气管道CO2和H2S腐蚀均较重，东方-洋浦-海口管道CO2腐蚀较重，H2S腐蚀轻微。

2.2 硫酸盐还原菌培养实验

硫酸盐还原菌培养实验的样品取自东方-洋浦-海口输气管道黑粉，共做了两次实验，第1次为10月29日放入培养箱，第二次于11月7日放入培养箱。培养实验结果表明，第1次硫酸盐还原菌经过10 d的培养，一瓶颜色较黑，另一瓶只是底部有一点黑色出现，但总的来说不如第2次硫酸盐还原菌培养实验效果好。第2次硫酸盐还原菌培养经过7 d后，颜色无明显变化，但总体还是较透明，经过11 d后，其中一瓶的颜色全部变黑，与第1次只有部分变黑相比明显得多。实验结果证明天然气管道黑色粉末里含有硫酸盐还原菌，两次实验结果有一些差异，同批次的实验也有较大差异，原因在于硫酸盐还原菌在黑色粉末中分布不均匀，导致取样时样品中含有较多的细菌[12]。

通过实验得到天然气管道黑色粉末中含有硫酸盐还原菌，硫酸盐还原菌是油田开采过程中常见的细菌，硫酸盐还原菌以休眠孢子的形式与天然气一起进入输气管道并通过天然气管线运移，在水或硫酸根环境下生长繁育形成菌落。

3 结论

(1) 东方-三亚的CO2摩尔分数(8.208%)较高，是最高标准的2.74倍，H2S的质量浓度为25.2 mg/m3，高于标准要求的20 mg/m3。由于酸性气体CO2和H2S含量较高并超过标准要求。因此，东方-三亚天然气输气管道腐蚀均较重。

(2) 东方-洋浦-海口管输天然气CO2气体摩尔分数为4.937%，大于标准最高值3%的要求，而H2S含量低，所以东方-洋浦-海口管道CO2腐蚀明显，H2S腐蚀轻微。

(3) 硫酸盐还原菌培养实验证明东方-洋浦-海口管线存在硫酸盐还原菌腐蚀，但腐蚀较轻。

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(编辑 宋官龙)

Influence of Long Transmission Natural Gas Properties on Internal Corrosion of Pipeline

Li Xin1, Li Jin2

(1.CNOOC Gas Pipelining Limited, Haikou Hainan 570105,China;2.SchoolofMaterialsandChemicalEngineering,HainanUniversity,HaikouHainan570228,China)

The properties of Dongfang-Yangpu-Haikou and Dongfang-Sanya pipeline natural gas were analyzed, the content of CO2was 4.94%(mol) and 8.21%(mol) respectively, which was more than 3%(mol) required in standard (Q/SY 30—2002). The content of H2S was 25.2 mg/m3in the Dongfang-Sanya pipeline natural gas, which was also more than standard of 20 mg/m3. So, the chemical corrosion of Dongfang-Sanya pipeline was serious. By the test of sulfate reducing bacteria cultivating, sulfate reducing bacteria corrosion was proved in Dongfang-Yangpu-Haikou pipeline, although it was very slight.Keywords: Natural gas; Transmission pipeline; Corrosion; Carbon dioxide; Sulfureted hydrogen

1006-396X(2015)02-0069-04

2014-07-24

2014-09-27

海南省重点科技计划项目(ZDXM20120072)；海南大学校青年基金(qnjj1420)。

李欣(1979-)，女，工程师，从事长输天然气管道的研究；E-mail: lixin2@cnooc.com.cn。

李进(1974-)，男，博士，副教授，从事生物质新能源和石油化工研究；E-mail:316800681@qq.com。

TE642

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.02.014