两性/阴离子型表面活性剂协同增强起泡性能研究

路传波， 张炳花， 李丙成， 郑祖业， 王汉威， 范海明， 康万利

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院，山东青岛266580；2.北京中环碧洋科技有限公司，北京 101100；3. 中国石油大港石化公司，天津 300280；4. 逸盛大化石化有限公司，辽宁大连 116600)



两性/阴离子型表面活性剂协同增强起泡性能研究

路传波1,2， 张炳花3， 李丙成1， 郑祖业4， 王汉威1， 范海明1， 康万利1

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院，山东青岛266580；2.北京中环碧洋科技有限公司，北京 101100；3. 中国石油大港石化公司，天津 300280；4. 逸盛大化石化有限公司，辽宁大连 116600)

利用Waring Blender 法研究了不同矿化度下两性离子表面活性剂十六烷基磺基甜菜碱(HDPS)与阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)单一体系和复配体系的起泡性能，分析了两性/阴离子型表面活性剂间相互作用对起泡性能的影响。结果表明，由于两性和阴离子型表面活性剂亲水基间的静电吸引作用既增强了复配体系的表面活性，又促进了复配体系在气液表面形成更加紧密的吸附膜，因而在清水和高矿化度水质中，HDPS/SDS复配体系的泡沫综合指数均高于单一表面活性剂体系，表现出协同增强泡沫性能的作用。

表面活性剂复配； 起泡体积； 泡沫稳定性； 泡沫综合指数； 协同效应

泡沫流体具有密度低、滤失低、返排能力强、携带固体颗粒能力强、对储层伤害小、封堵能力和流度控制性能优异等特点[1-2]，因而在油气田开发过程中有着广泛的应用，如泡沫钻井、泡沫压裂、泡沫酸化、泡沫堵水、泡沫调驱和泡沫驱油等[3-11]。发泡性和稳定性是决定泡沫应用性能的两个重要性质，其中泡沫的稳定性，是评价泡沫性能的最关键因素[3]。以前的研究中，通过加入聚合物、蛋白质、固体颗粒、醇类等增强泡沫的稳定性[12-14]。同时也发现，表面活性剂复配后产生的协同增效作用，也可以增强泡沫起泡性和稳定性[15-17]。

随着油田开发的日益深入，油田水质矿化度越来越高，起泡剂遇Ca2+和Mg2+沉淀而失去起泡和稳泡作用，大大限制了泡沫的应用。两性离子表面活性剂具有溶解性好、耐盐性强等优点，但价格高。阴离子型表面活性剂是产量和用量都很大的一类表面活性剂，成本低，但缺点是耐盐性差[18]。因此，研究两性和阴离子型表面活性剂复配后的性能，利用复配后产生的协同增效作用，既可增强体系的应用性能，又可降低应用成本，具有重要的实际应用价值。

在前期的研究工作中，利用两性和阴离子型表面活性剂间的协同效应在高矿化度水质中获得了油水超低界面张力和具有流度控制能力的蠕虫状胶束体系[19-21]。本文利用Waring Blender法研究了不同矿化度下，两性离子表面活性剂(HDPS)和阴离子型表面活性剂(SDS)复配体系的起泡性能，发现两性/阴离子型表面活性剂复配体系能够显著增强泡沫性能，分析了二者复配体系协同增强起泡性能的机理。

1 实验部分

1.1 实验材料

十六烷基磺基甜菜碱(HDPS，纯度>99%)，购自百灵威化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS，分析纯)、氯化钠、氯化钙和六水氯化镁等，均购自国药集团化学试剂有限公司。实验用矿化水为室内利用氯化钠、氯化钙和氯化镁配制的模拟矿化水，矿化水I总矿化度为9 395.8 mg/L, 其中Na+3 145.3 mg/L; Ca2+198.2 mg/L; Mg2+101.5 mg/L；矿化水II总矿化度为10 550 mg/L，其中Na+3 145.3 mg/L，Ca2+576.58 mg/L，Mg2+240 mg/L。

1.2 实验方法

利用 Warning Blender 法评价表面活性剂体系的起泡性能。将100 mL配置好的表面活性剂溶液倒入高速搅拌器的容器中，设置转速为7 500 r/min，搅拌时间为3 min，然后将生成的泡沫倒入500 mL量筒中，读出泡沫体积(VF)，用于衡量溶液的起泡性及泡沫溶液中分离出50 mL液体所需要的时间，即泡沫体系的析液半衰期(t1/2)，用于衡量泡沫的稳定性。所有实验均在30 ℃下进行。泡沫的综合性能利用泡沫综合指数(Fq)进行评价[22]：

2 结果与讨论

2.1 清水中单一表面活性剂的起泡性能

分别测定两种表面活性剂水溶液的起泡体积和析液半衰期，并计算泡沫综合指数，结果如图1所示。

图1 清水中SDS和HDPS的起泡性能

Fig.1 Foaming properties of SDS and HDPS in clean water

从图1(a)可以看出，SDS的起泡体积随浓度的增加先增大，后逐渐趋于平缓；析液半衰期随着浓度的增加而增大。在所测试的浓度范围内，HDPS的起泡体积比SDS略小，但析液半衰期则显著低于SDS。基于起泡体积和析液半衰期的综合比较，使得SDS在综合泡沫指数上比HDPS具有明显的优势，这也可以从图1(b)直观地看出。出现上述现象的原因是，表面活性剂分子吸附于气液表面，不仅有效降低了体系的表面张力，而且形成了有一定强度的吸附膜，从而起到增加泡沫体积和稳泡的作用。当浓度较低时，气液表面上表面活性剂分子的吸附量随着浓度变化大，表面的显著变化使起泡体积和析液半衰期增加幅度大，也使得泡沫综合指数迅速升高。当浓度达到一定值后，表面活性剂分子在气液表面的吸附接近饱和，对表面的影响变小，从而使起泡性能的变化趋于平缓。SDS和HDPS起泡性能的不同，可能是因为两者分子结构存在差异。SDS分子量小，扩散系数大，可以更快地从液相吸附到气液表面，降低表面张力，因而具有更高的起泡体积。

同时，SDS的分子头基中的负电荷在气液表面形成扩散双电层，当泡沫液膜靠近一定程度时，带有相同电荷的液膜就会相互排斥阻止液膜变薄，因而所得的泡沫相比于两性表面活性剂HDPS更稳定。

2.2 清水中复配体系的起泡性能

在清水中，将HDPS和SDS按不同的浓度和摩尔分数进行复配，测定复配体系的起泡性能。固定体系总浓度为2 mmol/L，变化SDS的摩尔分数得到的泡沫综合指数如图2所示。

图2 HDPS/SDS复配体系的起泡性能随xSDS的变化

Fig.2 Effect of the mixed molar fractions of SDS(xSDS) on the foaming properties of HDPS/SDS surfactant mixture

由图2可以看出，此时，HDPS/SDS复配体系的泡沫综合指数均高于单一表面活性剂体系。这说明，两种表面活性剂在起泡性能方面存在协同增效作用。

图3为不同SDS的摩尔分数下，HDPS/SDS复配体系泡沫综合指数随总浓度的变化曲线。

图3 不同xSDS下HDPS/SDS复配体系泡沫综合指数随总浓度的变化

Fig.3 Variation of the foam comprehensive exponent of HDPS/SDS surfactant mixture with the total concentration at differentxSDS

由图3可知，当固定复配体系中SDS的摩尔分数时，随着体系总浓度的增加，泡沫综合指数的总体变化趋势是先增加而后趋于平稳。在所测试的浓度范围内，通过不同曲线的对比可知，两性/阴离子型表面活性剂复配体系的泡沫综合指数均高于单一表面活性剂体系的泡沫综合指数，这进一步说明两性和阴离子型表面活性剂在起泡性能方面表现出显著的协同增效作用。

两性表面活性剂HDPS和阴离子型表面活性剂SDS之所以能够协同增强起泡性能，与阴离子型表面活性剂和两性离子表面活性剂在水溶液中的相互作用特性有着密切的关系。对于两性/阴离子型表面活性剂混合体系，除碳氢链间的疏水相互作用外，两性表面活性剂亲水基所带的正电荷和阴离子型表面活性剂亲水基所带的负电荷间存在静电吸引作用[18]，这种库仑吸引作用既可以增强复配体系的表面活性，又可以促进复配体系在气液表面形成更加紧密的吸附膜，因而体系的起泡体积更大，析液半衰期更长，表征表面活性剂泡沫总体性能的泡沫综合指数也更大。

2.3 矿化水中复配体系的起泡性能

考虑到在油田实际应用过程中，所用水一般为含有一定矿化度的地层水，因而要使泡沫体系应用于地层环境，必须考察其在矿化水中的起泡性能。由于SDS耐盐性差，高SDS摩尔分数的复配体系易在两种矿化水中生成沉淀，因而实验中选取SDS摩尔分数较低的体系测定其起泡性能。图4为固定体系总浓度为2 mmol/L，改变SDS的摩尔分数而得到的在两种不同矿化水环境中复配体系的起泡性能。从图4(a)可以看出，随着SDS摩尔分数的增加，矿化水中复配体系的起泡体积变化不大，而析液半衰期都是先上升后下降。

图4 不同矿化水中HDPS/SDS复配体系的起泡性能随xSDS的变化

Fig.4 Effect ofxSDSon the foaming properties of HDPS/SDS surfactant mixture in different mineralized water

从图4(b)可以看出，同一矿化水中复配体系的泡沫综合指数均高于HDPS单一表面活性剂体系。可见矿化水中，HDPS/SDS复配体系仍能起到协同增强起泡性能的作用。在相同的SDS摩尔分数下，矿化水II中的起泡性能比矿化水I中略有下降。

图5为不同SDS摩尔分数下，两种矿化水中HDPS/SDS复配体系泡沫综合指数随总浓度的变化曲线。

图5 矿化水中不同xSDS下HDPS/SDS复配体系泡沫综合指数随总浓度的变化

Fig.5 Variation of the foam comprehensive exponent of HDPS/SDS surfactant mixture with the total concentration at differentxSDSin different mineralized water

由图5(a)可以发现，在矿化水I中复配体系泡沫综合指数均高于HDPS单一表面活性剂体系。相同SDS摩尔分数下，复配体系的泡沫综合指数随着体系总浓度的升高而增大。从图5(b)可知，在矿化度更高的矿化水II中，复配体系整体上也表现出与矿化水I中类似的变化规律，且有比单一表面活性剂体系更好的起泡性能。因此上述研究结果表明，在一定的矿化水条件下，HDPS/SDS复配体系仍能起到协同增强起泡性能的作用。同时，通过与图3清水中数据的对比可知，同一体系在矿化水中的泡沫综合指数较清水中的泡沫综合指数有所下降，且随着水质矿化度的升高，泡沫综合指数降低。

综合上述研究结果，在矿化水条件下，HDPS/SDS复配体系仍能起到显著的协同增强起泡性能的作用。相比于清水中，矿化水中泡沫性能有所降低，其原因为在气泡液膜中，两性和阴离子型表面活性剂在两层液膜表面上都形成吸附双电层结构，当液膜变薄时，两层双电层间产生静电斥力，起到减小排液速度，延缓泡沫变薄，增加泡沫稳定性的作用。当溶液中存在大量无机盐时，会削弱这种静电斥力作用，促使液膜薄化，加速泡沫的破裂，降低了泡沫的稳定性。

3 结论

(1) 两性离子表面活性剂十六烷基磺基甜菜碱与阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠复配体系在起泡性能方面存在显著的协同增效作用。这种协同效应源于两性表面活性剂亲水基所带的正电荷和阴离子型表面活性剂亲水基所带的负电荷间存在静电吸引作用增强了复配体系的表面活性和气液表面吸附膜的紧密程度。

(2) 无机盐的存在不仅会削弱两性和阴离子表面活性剂间的协同效应，而且会降低液膜排液过程中的静电斥力，因而随着水质矿化度的升高，体系的泡沫综合指数降低。在清水以及两种高矿化度水质中的两性/阴离子型表面活性剂复配体系的泡沫综合指数均高于单一表面活性剂体系，显示了两性/阴离子表面活性剂复配体系优异起泡性能和应用前景。

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(编辑 闫玉玲)

The Synergetic Enhancement Foaming Properties in Mixed Zwitterionic and Anionic Surfactant Systems

Lu Chuanbo1,2, Zhang Binghua3, Li Bingcheng1, Zheng Zuye4,Wang Hanwei1, Fan Haiming1, Kang Wanli1

(1.CollegeofPetroleumEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266580,China;2.BeijingBeyondTechnologiesCo.,Ltd.,Beijing101100,China;3.DagangPetrochemicalCorporationofCNPC,Tianjing300280,China;4.YishengDahuaPetrochemicalCo.Ltd.,DalianLiaoning116600,China)

The foam properties of single and mixed surfactant systems prepared by zwitterionic surfactant N-hexadecyl-N,N-dimethyl-3-ammonio-1-propane sulfonate (HDPS) and anionic surfactant sodium dodecyl sulfate(SDS) were investigated by Waring Blender method. And the effect of intermolecular interaction between HDPS and SDS on the foam properties was analyzed. It has been found that the electrostatic attraction between the headgroups of HDPS and SDS not only reinforces the surface activity but also promotes the formation of compacted adsorption film in the gas-liquid surface for the mixed surfactant system. Therefore the foam comprehensive exponents of mixed HDPS and SDS surfactant systems are higher than that of each single surfactant in clean water and highly mineralized water, which exhibits the synergetic enhancement foaming properties.

Mixed surfactant system; Foaming volume; Foam stability; Foam comprehensive exponent; Synergistic effect

1006-396X(2015)04-0055-05

2014-10-20

2015-03-14

国家自然科学基金项目(51104169 )；霍英东教育基金会青年教师基金项目(141047)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(13CX02045A;14CX06092A)；国家大学生创新创业训练计划项目(201410425008)。

路传波(1982-)，男，博士，高级工程师，从事油田化学科研工作;E-mail: Managerboy@163.com。

范海明(1982-)，男，博士，副教授，从事油田化学教学和科研工作;E-mail: HaimingFan@126.com。

TE357

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.04.012