氧化石墨烯对HPAM溶液黏度行为的影响

朱 洲, 战国华， 张 斌, 赵 健

(1.长江大学工程技术学院，湖北荆州 434023； 2.中国石油大学(华东)石油工程学院，山东青岛 266580;3.沈阳三鑫集团有限公司，辽宁沈阳 110148)



氧化石墨烯对HPAM溶液黏度行为的影响

朱 洲1,2, 战国华3， 张 斌2, 赵 健2

(1.长江大学工程技术学院，湖北荆州 434023； 2.中国石油大学(华东)石油工程学院，山东青岛 266580;3.沈阳三鑫集团有限公司，辽宁沈阳 110148)

以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为基体，将氧化石墨烯(GO)分散在基体中，采用物理共混法制备GO/HPAM复合体系。结果表明，当GO的加入质量分数为5%时，GO/HPAM复合体系的黏度最大，GO的加入使得复合体系的黏度提高了将近63.82%；GO在HPAM溶液中能够均匀的分散，并且GO/HPAM复合体系的稳定性较好，稳定性参数TSI值在2.1附近不再变化；GO/HPAM复合体系与单一的HPAM溶液均为假塑性流体，GO/HPAM复合体系更接近牛顿流体，黏度更大，并且GO/HPAM复合体系的抗剪切性能要比单一的HPAM溶液要好；在不同的温度下，GO/HPAM复合体系的黏度均高于HPAM溶液。

氧化石墨烯; 聚丙烯酰胺; 黏温性; 抗剪切性; 流变性

氧化石墨烯(GO)是一种具有准二维层状结构的无机物[1]，GO片层上含有羟基、羧基和环氧基等功能性基团[2-3]，这些功能基团使得GO容易吸收极性分子和高聚物并与其发生物理化学作用形成复合材料，进而改善材料的性能[4]。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是一种很好的聚电解质，广泛用于聚合物驱油，成为油田稳产和增产的重要措施，但是HPAM在实际应用中容易发生剪切降解、不抗温、不耐盐[5-7]，这些因素均导致HPAM黏度降低，在聚合物驱油过程中会对聚合物驱的采收率造成影响，本文研究的主要目的是将HPAM与层状GO进行插层复合以提高其性能。近年来，国内外对石墨烯或氧化石墨烯与聚合物复合形成复合材料的研究相当活跃[8-10]，但石墨烯或氧化石墨烯复合材料在油气田开发中应用的报道却寥寥无几。本文以HPAM为基体，将氧化石墨烯(GO)分散在基体中，采用聚合物插层法制备GO/HPAM复合体系，研究了GO对HPAM的黏度和流变性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，相对分子质量(900～1 200)×105，水解度25%，大港油田采油工艺研究院；氧化石墨烯(GO)，长沙罗斯科技公司；去离子水，自制。

1.2 实验仪器

1.3 实验方法

复合体系的制备：将一定量的GO分散在去离子水中，超声剥离(100 W,30 min)后，形成稳定的GO悬浮液，再将一定量的HPAM溶解在GO悬浮液中，室温搅拌4 h，形成GO/HPAM复合体系。

分散稳定性分析:将待测样品装在一个圆柱形的玻璃测试室中，仪器采用脉冲近红外光源(波长880 nm)，两个同步光学探测器分别探测透过样品的透射光和被样品反射的反射光。光学探测头沿样品高度扫描，每10 min、每40 μm高度采集一次背反射光数据，以%表示，其含义是相对标准样品的光通量的百分比。通过背反射光数据，得出稳定性参数TSI与时间的变化曲线。

式中xi是每次背散射光强的平均值，xi的平均值定义为xBS，n是扫描次数。TSI值越小则测试体系的稳定性越好。

流变性能测定:利用MCR 301流变仪的同轴圆筒系统(量杯半径14.466 mm，转子半径13.330 mm)测定体系的流变性，剪切速率范围为0.01～ 2 000 s-1。

2 结果与讨论

2.1 GO质量分数对复合体系黏度的影响

将GO与HPAM以不同的配比进行复合，所配制的HPAM的质量浓度为1 000 mg/L，用复合体系的黏度作为参考指标，分析GO的加入质量分数对复合体系黏度的影响规律及机理，实验结果如图1所示。

陈律师和老福年龄相仿，书卷气十足。他叫前台的小姐给老福送来一杯茶，请老福坐在他写字台的对面阅读那份委托书并在上面签字，一副公事公办的样子。

图1 GO/HPAM复合体系的黏度随GO质量分数的变化

Fig.1 The viscosity of GO/HPAM composite system curve of different GO mass fraction

从图1可见，当GO的加入质量分数为5%时，GO/HPAM复合体系的黏度最大，为40.3 mPa·s，相比单一的HPAM溶液的黏度24.6 mPa·s，GO的加入使得复合体系的黏度提高了将近63.82%。当GO的质量分数超过5%时，GO/HPAM复合体系的黏度会降低，当GO的质量分数超过10%后，GO/HPAM复合体系的黏度基本不再变化，但是始终比单一的HPAM溶液的黏度高。

当加入少量(质量分数低于5%)的GO后，由于GO表面的羟基和HPAM表面的羧基形成氢键，GO的加入起到一个吸附“架桥”的作用，使得HPAM分子相互之间连接起来，形成网状结构，导致复合体系的黏度增加。当GO的加入质量分数为5%时，此时起架桥作用的GO处于饱和状态，复合体系的黏度达到最大。当GO的加入质量分数超过5%时，由于复合体系中GO的浓度增大，GO分子之间相互碰撞的几率大大增加，使得GO分子之间发生“团聚”现象，原本起“架桥”作用的GO分子从网状结构中“滑脱”出来，导致复合体系的黏度降低。由于还存在一部分GO分子起到“架桥”作用，复合体系的黏度始终比单一的HPAM溶液的黏度高，并且最终趋于稳定。

2.2 GO/HPAM复合体系的分散稳定性

GO分散在聚合物基体中是否发生“团聚”，是成功制备GO/HPAM复合体系的关键因素之一。本实验通过TURBISCAN Lab Expert型分散稳定性分析仪，所配制的HPAM的质量浓度为1 000 mg/L，加入的GO的质量分数为5%，测试温度为25 ℃，测试时间为4 h，分析GO/HPAM复合体系的稳定性以及GO在聚合物基体中分散均匀程度。图2为GO/HPAM复合体系背散射光的强度与测试样品高度的关系曲线。图3为GO/HPAM复合体系稳定性参数TSI与测试时间的关系曲线。

图2 GO/HPAM复合体系背散射光的强度与测试样品高度的关系

Fig.2 The back scattering light intensity of the composite system curve of different height of the test sample

由图2可见，GO/HPAM复合体系背散射光的强度在测试样品的不同高度，不同时间测试的曲线基本重合，表明GO在HPAM基体中分散得很均匀。由图3可见，GO/HPAM复合体系稳定性参数TSI在2.1处附近稳定，说明，GO/HPAM复合体系的稳定性很好。

图3 GO/HPAM复合体系稳定性参数TSI与测试时间的关系曲线

Fig.3 The stability parameter TSI of the composite system curve of different test time

根据双电层理论，由于氧化石墨烯表面带有负电，当分散在部分水解聚丙烯酰胺溶液中时，由于部分水解聚丙烯酰表面同样具有负电性，使得双电层的厚度增加，体系更加稳定，另外，GO与HPAM带有相同的电性，由于静电斥力的作用，使得GO在HPAM溶液中能够均匀的分散。

2.3 GO/HPAM复合体系流变性能的测定

利用MCR 301流变仪测定了单一的HPAM溶液(HPAM质量浓度为1 000 mg/L)和GO/HPAM复合体系(GO加入质量分数为5%，HPAM质量浓度1 000 mg/L)的流变性曲线，结果如图4所示。

由图4可见，对比单一的HPAM溶液与GO/HPAM复合体系的流变曲线，具有以下特征：①在低剪切速率下，HPAM溶液与GO/HPAM复合体系的流变曲线均存在一个平台，随剪切速率的增加，黏度几乎没有变化，表现为牛顿流体的特征；②在中等剪切速率下，HPAM溶液与GO/HPAM复合体系均表现为剪切变稀的假塑性流体的特征；③在高剪切速率下，GO/HPAM复合体系相对于单一的HPAM溶液，黏度下降得更缓慢。GO/HPAM复合体系的流变曲线始终位于HPAM溶液的上方，说明GO/HPAM复合体系的抗剪切性能要好于HPAM溶液。

图4 GO/HPAM复合体系与HPAM溶液的流变性曲线

Fig.4 Rheological curves of the single HPAM solution and the composite system of GO/HPAM

在假塑性区域，对曲线利用幂律模型(公式1)进行拟合，得到二组幂律指数和稠度系数数据，结果见表1。

(1)

其中，η为黏度，mPa·s;v为剪切速率，s-1;k为稠度系数;n为幂律指数。

表1 GO/HPAM复合体系和HPAM溶液的流变性参数

由表1结果表明，GO/HPAM复合体系相对于HPAM溶液来说，稠度系数k变大，幂律指数n变大，说明GO/HPAM复合体系更接近牛顿流体，并且黏度更大。

2.4 GO/HPAM复合体系耐温性能的测定

配制GO/HPAM复合体系，GO的质量分数为5%，HPAM的质量浓度为1 000 mg/L，测定在不同的温度条件下复合体系的黏度，实验结果如图5所示。

由图5可见，GO/HPAM复合体系与HPAM溶液的黏度随温度的上升，黏度均呈下降的趋势，但GO/HPAM复合体系的黏温曲线始终位于HPAM溶液的上方，说明在不同的温度下，GO/HPAM复合体系的黏度均高于HPAM溶液。

图5 GO/HPAM复合体系和HPAM溶液的黏度随温度变化的关系

Fig.5 The viscosity of HPAM and the composite system of GO/HPAM curve of different temperature

3 结论

(1) GO的加入质量分数对GO/HPAM复合体系的黏度会造成影响。GO的加量存在一个最佳值，当GO的加入质量分数为5%时，此时GO/HPAM复合体系的黏度最大。

(2) GO与HPAM带有相同的电性，由于静电斥力的作用，使得GO在HPAM溶液中能够均匀的分散，并且GO/HPAM复合体系的稳定性较好。

(3) GO/HPAM复合体系与单一的HPAM溶液均为假塑性流体，而GO/HPAM复合体系更接近牛顿流体，黏度更大，并且GO/HPAM复合体系的抗剪切性能要比单一的HPAM溶液要好。

(4) 在不同的温度下，GO/HPAM复合体系的黏度均高于HPAM溶液。

[1] 杨永岗，陈成猛，温月芳，等.氧化石墨烯及其与聚合物的复合[J].新型炭材料，2008，23(3):193-200.

Yang Yonggang, Chen Chengmeng, Wen Yuefang,et al. Oxidized graphene and graphene based polymer composites[J]. New Carbon Materials, 2008，23(3):193-200.

[2] Zhu Y, Murali S, Cai W,et al. Graphene and graphene oxide：Synthesis, properties, and applications[J]. Advanced Materials, 2010, 22(35):3906-3924.

[3] Dreyer D R, Park S, Bielawski C W, et al. The chemistry of grapheme oxide[J].Chemical Society Reviews, 2010, 39(1): 228-240.

[4] 胡源，张蕤，徐加艳,等.聚丙烯酰胺/氧化石墨纳米复合材料的研究[J].材料科学与工艺，2003,11(4):337-339.

Hu Yuan, Zhang Rui, Xu Jiayan, et al. Formation of polyacrylamide/graphite oxide nanocomposite[J]. Materials Science & Technology, 2003，11(4):337-339.

[5] 曹宝格，戴茜，陈定朝,等.疏水缔合聚合物溶液的抗剪切机理研究[J].钻采工艺，2007，30(3):121-124.

Cao Baoge, Dai Qian, Chen Dingzhao, et al. Study on shear resistance mechanism of hydrophobically associating polymer[J]. Drilling & Production Technology,2007，30(3):121-124.

[6] 郭焱，马素德，倪炳华,等.驱油剂用磺化聚丙烯酰胺的合成及其性能研究[J].西安石油大学学报:自然科学版,2004,19(3):29-31.

Guo Yan, Ma Sude, Ni Binghua, et al. Synthesis of sulphonated polyacrylamide used as oil displacement agent and study on its performance[J]. Journal of Xi’an Shiyou University(Natural Science Edition), 2004,19(3):29-31.

[7] 康万利，孟令伟，牛井岗,等.矿化度影响HPAM溶液黏度机理[J].高分子材料科学与工程，2006,22(5):175-177.

Kang Wanli, Meng Lingwei, Niu Jinggang, et al. Mechanism of the effect of salinity on HPAM solution viscosity[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2006,22(5):175-177.

[8] Stankovich S, Dikin D A,Dommett G H B, et al. Graphene-based composite materials[J]. Nature, 2006, 20(442): 282-286.

[9] Wang H, Hao Q, Yang X,et al. Effect of grapheme oxide on the properties of its composite with polyaniline[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2010, 2(3):821-828.

[10] Ramanathan T, Abdala A A, Stankovich S, et al. Functionalized grapheme sheets for polymer nanocomposites[J]. Nature Nanotechnology, 2008(3): 327-331.

(编辑 闫玉玲)

Effect of GO on Viscosity Behavior of HPAM

Zhu Zhou1,2， Zhan Guohua3， Zhang Bin2， Zhao Jian2

(1.YangtzeUniversityCollegeofTechnology&Engineering,JingzhouHubei434023,China； 2.SchoolofPetroleumEngineering,ChinaUniversityofPetroleum，QingdaoShandong266580,China; 3.ShenyangSanxinGroupCo.,Ltd.,ShenyangLiaoning110148,China)

The graphene oxide (GO) is dispersed in HPAM which is served as the matrix, and GO/HPAM composite system is prepared by physical blending method. The laboratory evaluation experiment shows that: when the amount of GO accounts for 5% of HPAM, the viscosity of GO/HPAM composite system is maximum, and the addition of GO making the viscosity of the composite system increase by nearly 63.82%.GO can be uniformly dispersed in the HPAM solution, and the stability of GO/HPAM composite system is quite good. Stability parameter TSI adds up to about 2.1 and then doesn’t change any more. GO/HPAM composite system and the single HPAM solution are both pseudoplastic fluid, but GO/HPAM composite system is closer to the Newton fluid with better viscosity and shearing resistance. Under the different temperature, the viscosity of composite system of GO/HPAM is higher than that of HPAM solution.

Graphene oxide; HPAM; The viscosity temperature property; Shear resistance; Rheology

1006-396X(2015)04-0031-04

2015-01-24

2015-06-29

朱洲(1982-)，男，博士研究生，讲师，从事采油化学与提高采收率技术方面的研究；E-mail:zhuzhou20000@126.com。

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.04.007