CuO/C吸附剂的制备、表征及其脱氯性能的研究

庄 超， 牟川川， 李 艺， 杨丽霞， 刘道胜， 刘 丹， 桂建舟

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001；2.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387)



CuO/C吸附剂的制备、表征及其脱氯性能的研究

庄 超1， 牟川川1， 李 艺2， 杨丽霞1， 刘道胜1， 刘 丹2， 桂建舟2

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001；2.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387)

采用等体积浸渍法制备了以碳分子筛为载体的CuO/C吸附剂，并进行了重整生成油脱氯性能研究。采用XRD及N2吸附等技术对吸附剂进行表征，并考察了负载量、温度、液空速和重整生成油中氯化氢含量对吸附剂脱氯效果的影响，当吸附剂的最佳CuO负载量为15%，在温度50 ℃、液空速为4 h-1，氯含量≤20 ng/μL的条件下，氯容可以达到19.5%。

重整生成油； 脱氯； 氯容； 负载量； CuO/C

我国大部分油田在开采原油过程中，为了提高开采率和保证原油的正常输送，广泛使用各种有机氯化物。这些有机氯化物既不溶于水，又难以用电脱盐方式除去。在催化重整装置的预加氢系统中它们会转化为无机氯化氢，随着物流进入到重整生成油中。这些HCl不仅会对塔顶产物质量产生影响，而且还会造成下游稳定系统和抽提装置的腐蚀[1-4]，影响设备的正常运行。因此，对重整生成油进行脱氯处理是非常必要的，制备出高效脱除HCl的脱氯剂是脱氯的核心工艺[5-7]。

目前，大部分用于脱除HCl的脱氯剂均通过混捏法或浸渍法制得，其主要反应物为能与HCl反应的碱金属、碱土金属或过渡金属的氧化物[8]。德国M. Reinke等[9]通过浸渍法将Cu、Mg、Fe、Mn的氧化物负载到活性炭上，探究不同活性组分对脱氯剂效果的影响，表明浸渍CuO的脱氯剂对含HCl的原料气的脱氯效果最佳；另外，昆山精细化工研究所通过浸渍法将铜盐和稀土金属化合物负载到特殊活性炭上制备出液相油品脱氯剂KT406-1，将其应用在中国石化金陵石化分公司重整油脱氯中取得良好的脱氯效果[10]，可见活性组分CuO在脱除HCl的过程中起到重要作用。而且CuO与HCl反应后生成的氯化物会在载体上自动单层分散而吸附于脱氯剂上[11]，因此，可以选CuO为脱氯剂的活性组分。由于液相中的HCl扩散阻力明显高于气相中HCl的扩散阻力，因此在脱除液相中HCl时，所选的脱氯剂除了考虑活性组分外，还需考虑载体的比表面积和孔容。碳分子筛具有均匀孔结构和较大的比表面积，是吸附剂的理想载体。而目前未见有关CuO/C吸附剂在脱氯中应用，为此，本实验选择碳分子筛作为脱氯剂的载体，采用等体积浸渍法将CuO负载于载体上制备一系列铜系脱氯剂；利用XRD、BET等分析手段对其表征，并考察不同负载量、温度、液空速、HCl浓度对轻质油脱氯效果，确定最佳脱氯工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

重整生成油(抚顺石化公司)，N2(分析纯)，HCl气体(分析纯)，Cu(NO3)2·3H2O、稀HNO3、AgNO3、1,2-二氯乙烷、硫酸铁铵、硫氰酸铵、冰醋酸(均为分析纯，沈阳国药集团化学试剂有限公司)；碳分子筛的规格是4 mm×8 mm，平均孔径为0.7 nm，比表面积为500 m2/g(廊坊纳新材料有限公司)。

1.2 脱氯剂的制备

脱氯剂的制备采用直接浸渍法，将一定质量的硝酸铜置于100 mL的烧杯中，加入一定体积的去离子水搅拌，配制成硝酸铜溶液。然后向溶液中加入一定量的已经通过酸处理且具有一定规格的碳分子筛，搅拌使其中的铜盐能充分浸渍到碳分子筛上。最后经过干燥、焙烧得到一系列不同负载量(以CuO理论负载量计)的脱氯剂。

1.3 脱氯剂的表征

XRD是在日本理学D/Max-RBX型衍射仪上进行的。采用Cu辐射源，管电流30 mA，管电压40 kV，5°～80°扫描，速率为5(°)/min。采用 Micromeritics BELSORP-mini II (BEL Japan, Inc.)在液氮环境下检测脱氯剂的孔结构，通过BET 方法得到比表面积，BJH 方法得到孔容和孔径分布。

1.4 脱氯性能评价装置及评价条件

将制备好的脱氯剂研磨、过筛，选用20～40目的颗粒装填到管径为10 mm的玻璃柱中，采用动态脱氯实验对重整生成油进行脱氯研究。脱氯试验装置如图1所示，利用进料泵使重整生成油以一定的流速滴入玻璃柱内，调节进料泵的流速使其为规定的液空速，至第一滴液体留下开始计时，每隔一定时间取样，利用微库仑测氯仪分析其中的氯含量[12]。当测定出重整生成油中含氯质量分数连续3次以上超过0.5×10-6时，则认为该脱氯剂被HCl穿透，将其卸下并测定氯容。 脱氯剂的评价条件为液空速4 h-1,温度为室温,高径比为4∶1。

图1 脱氯实验装置图

Fig.1 Dechlorination experiment device

1.5 氯容分析方法

准确称取0.3 g使用后的脱氯剂于100 mL烧杯中，加入稀硝酸充分搅拌并缓慢加热20 min左右，使固体充分溶解。冷却至室温，静置一段时间后离心分离、过滤。将滤液转移至250 mL的容量瓶中并加入蒸馏水至刻度，摇匀后静置。准确吸取一定体积的上述溶液于烧杯中，加入一定量的硝酸、一定体积的1.0 mol/L硝酸银溶液、一定量的1,2-二氯乙烷和饱和硫酸铁铵溶液，然后用标准硫氰酸铵溶液滴定。当溶液颜色由乳白色变成浅橙色或砖红色时，即为滴定终点。记下所消耗的硫氰酸铵溶液体积。按式(1)计算氯容：

(1)

式中：c为硫氰酸铵溶液的浓度，mol/L；V1为测定使用脱氯剂时所消耗的硫氰酸铵溶液，mL；V2为测定未用反应的脱氯剂所消耗的硫氰酸铵溶液(空白值)，mL；m为使用后固体脱氯剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 脱氯剂的表征

2.1.1 脱氯剂的XRD表征 5种铜系脱氯剂的XRD结果如图2所示。

图2 5种样品的XRD谱图

Fig.2 XRD patterns of dechlornation agents

从图2中可以看出，所有样品在35.7°和39.8°均出现了CuO(CuO，PDF：45-0937)的特征峰。在2θ约为48.8°、58.4°、61.5°、66.2°、68.3°和75.4°处均产生了CuO衍射峰，说明通过浸渍法负载在碳分子筛上的铜盐全部转化为CuO，并且负载均匀；而且随着CuO含量的增加，衍射峰的强度逐渐增加。

2.1.2 脱氯剂的比表面积和孔隙结构的表征 脱氯剂的比表面积反映了吸附HCl反应中的接触面大小，而孔容、孔径则反映了HCl在吸附剂中的扩散空间大小。图3和图4分别是脱氯剂在氮气下吸附脱附等温线和孔径分布图。从图3中可以看出，5种样品在氮气下吸附脱附等温线的形状基本相同，均属于Ⅳ型曲线[13]，而且存在滞后回环，说明这5种样品中存在大量分布较宽的介孔结构。从图4中的孔径分布曲线可以看出，5种样品在介孔区(2～5 nm)出现不同的峰值。同时，从5种样品的孔径分布曲线可以看出，这些脱氯剂均具有发达的微孔结构，孔径统计平均约为1.2 nm，所以其比表面积较大。表1列出根据吸附等温线得到的比表面积、孔容数据。从表1中可以看出，随着负载CuO含量的增大，吸附剂的比表面积、孔容和孔径呈下降的趋势，原因是过多的CuO造成了载体孔道的堵塞。

图3 脱氯剂在N2下的吸附脱附等温线

Fig.3 Adsorption-desorption isotherms of sample at N2

图4 样品的孔径分布

Fig.4 Pore size distributions of samples

表1 不同脱氯剂的比表面积和孔结构参数

2.2 不同脱氯剂的脱氯效果

表2给出了不同脱氯剂的脱氯性能数据。从表2中可以看出，当浸渍的CuO质量分数为5%时，脱氯剂的氯容最小，而逐渐增加活性组分CuO的含量时，穿透氯容整体呈逐渐增加的趋势。当CuO质量分数为15%时，氯容达到最大为19.5%，原因可能是当CuO质量分数小于15%时，脱氯剂中活性组分CuO的含量是影响氯容的主要因素。当负载含量增加时，活性组分在载体上均匀分散，重整生成油中的HCl可以与脱氯剂中的活性组分充分接触，脱氯反应进行彻底。当负载CuO质量分数达到20%和25%时，氯容开始下降，分别为19.0%和18.3%，原因可能是随着负载量的进一步增加，活性组分以聚集态存在，同时比表面积下降，使得脱氯反应不能充分进行，降低脱氯剂的氯容。

表2 脱氯剂的脱氯性能数据

此外，从表2中数据可以看出，随着浸渍铜含量的增加，其压碎强度明显呈下降趋势。当浸渍的CuO质量分数为25%时，压碎强度降低到87 N/cm，磨损率高达8.0%，考虑实际工业应用，压碎强度太低容易造成脱氯罐压降增大，同时脱氯剂的粉化造成后序原料的污染。而CuO-15%脱氯剂压碎强度较CuO-25%和CuO-20%大，且其穿透氯容最高，达到19.5%。与罗平等[14]制备的脱氯剂脱氯性能几乎一致(氯容为20%)。因此，综合穿透氯容和压碎强度两方面的因素，优选CuO负载量为15%的脱氯剂(C-3型号)。

2.3 工艺条件对C-3脱氯剂的氯容影响

2.3.1 重整生成油中氯含量对脱氯剂氯容的影响

在高径比为4∶1、液空速为4 h-1、室温的条件下，改变脱戊烷油中氯的含量，测定脱氯剂氯容与氯含量的关系如图5所示。从图5中可以看出，脱氯剂的氯容随着氯含量的升高总体趋势是升高的。当氯含量由3 ng/μL增加到11 ng/μL时，氯容增加较大；当氯含量由11 ng/μL增加到20 ng/μL时，氯容增加幅度减小；随着氯含量的增加，脱氯剂穿透时间较快减少。由此可以推断氯化氢与活性组分的反应可能主要在表面进行，即反应主要受内表面动力学控制，反应物扩散到孔内进行反应的阻力比较大。

图5 重整生成油中氯含量对脱氯剂氯容的影响

Fig.5 Effect of chlorine content in reforming oil on the chlorine capacity

2.3.2 温度对脱氯剂氯容的影响 在高径比为4∶1、液空速为4 h-1、重整生成油中氯的含量为20 ng/μL的条件下，测定脱氯剂氯容与温度的关系如图6所示。从图6中可以看出，随着温度的逐渐升高，脱氯剂氯容呈上升的趋势。脱氯剂对重整生成油中HCl的脱除过程是化学反应与扩散过程等综合作用的结果，因此推测原因可能是温度升高有利于氯化氢在油中的扩散，从而使HCl与脱氯剂的反应活性增强。但温度升高到50 ℃时氯容增加的幅度减小，为此推测最佳脱氯温度在50 ℃左右。

图6 温度对吸附剂氯容的影响

Fig.6 Effect of temperature on the chlorine capacity

2.3.3 液空速对脱氯剂氯容的影响 在高径比为4∶1、室温、重整生成油中氯的含量为20 ng/μL的条件下，测定脱氯剂氯容与液空速的关系如图7所示。从图7中可以看出，随着液空速的增加，脱氯剂氯容呈现下降的趋势。这是由于重整生成油流速加快，其中的氯化氢与脱氯剂的接触时间缩短，使得传质区的长度增大，使床层利用率下降。

图7 液空速对吸附剂氯容的影响

Fig.7 Effect of liquid air speed on the chlorine capacity

3 结论

该脱氯剂在温度50 ℃、液空速为4 h-1，氯含量≤20 ng/μL的条件下，氯容可以达到19.5%，且其经过油泡后强度进本不变。通过实验，此脱氯剂对抚顺石油三厂提供的重整生成油中的无机氯有较好的脱除效果。

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(编辑 宋官龙)

Preparation of CuO/C Adsorbent for Removal of HCl

Zhuang Chao1, Mou Chuanchuan1, Li Yi2, Yang Lixia1, Liu Daosheng1, Liu Dan2, Gui Jianzhou2

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironment,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

The adsorbents of SMC loaded copper oxide were prepared by using equal volume impregnation method, and their dechlorination performance of adsorbing hydrogenchloride in the reformate was investigated. X-ray Diffraction (XRD) and N2adsorption were used to characterize the prepared adsorbents. The effect of the loading amounts of copper oxide species, LHSV, nitial content of chlorine in reformate and reaction temperature were studied. The results showed that the dechlorination capacity could reach to 19.5% at a LHSV of 4 h-1under 50 ℃ with the initial content of chlorine in reformate was not less than 20 ng/μL when load of CuO/C was 15%.

Reformate; Dechlorination; Chlorination capacity; Loading amounts; CuO/C

1006-396X(2015)04-0013-05

2014-12-29

2015-01-16

国家自然科学基金项目 (21103077)；新世纪优秀人才支持计划(NCET-11-1011)。

庄超(1990-)，女，硕士研究生，从事催化化学研究；E-mail：zc112548@163.com。

刘道胜(1976-)，男，博士，副教授，从事催化化学研究；E-mail：dsliu05@126.com。

TE624

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.04.003