Cu(I)金属有机骨架材料在汽油吸附脱硫中的应用

任 靖， 曹光伟， 张 勇

(1.中国石化催化剂有限公司抚顺分公司，辽宁抚顺 113122； 2. 中国石化催化剂有限公司， 北京 100029)



Cu(I)金属有机骨架材料在汽油吸附脱硫中的应用

任 靖1， 曹光伟2， 张 勇1

(1.中国石化催化剂有限公司抚顺分公司，辽宁抚顺 113122； 2. 中国石化催化剂有限公司， 北京 100029)

以金属骨架材料Cu2(4,4′-bipy)2-(O3SCH2CH2SO3)为吸附剂，研究了吸附时间、吸附剂用量和1-辛烯含量等对模拟油脱硫的影响。结果表明，在常温常压、Cu和S物质的量比为2、烯烃质量分数为30%、吸附时间120 min下，脱硫率可达75.6%。在此基础上，研究了其对加氢后汽油的吸附脱硫效果。结果表明，吸附剂可以把加氢后汽油的含硫质量分数从40 μg/g 降低到8 μg/g；再生后的吸附剂重复使用6次，其性能基本不变。

金属有机骨架材料； 吸附脱硫； 噻吩； 汽油； Cu(I)

随着世界经济的快速发展，全球范围内对燃料油(汽油、柴油)的需求量不断增加。机动车尾气是造成污染的重要来源，近年来人类的环保意识逐步提高，世界各国对油品的硫含量制定了相当严格的标准，目前美国执行清洁汽油含硫质量分数小于30 μg/g，柴油含硫质量分数小于15 μg/g的标准，欧盟在2009年1月1日实施了比美国还要严格的车用燃料油标准，标准要求含硫质量分数低于10 μg/g。由此可见，生产超低硫清洁汽柴油将是未来的发展趋势，目前我国炼油企业改善柴油产品质量主要依靠脱硫工艺，应用较为广泛的是加氢脱硫工艺，但是中国传统的加氢脱硫技术需要高温、高压，消耗大量的氢并且难以脱除噻吩类硫化合物[1-3]，尤其当要求汽油中含硫质量分数进一步降低到30 μg/g以下时，该工艺明显存在不足。而且，催化汽油烯烃含量高，尤其是国内汽油，烯烃含量远远高于国外汽油，但传统的加氢脱硫方法会因烯烃大量饱和而降低汽油辛烷值[4]。所以采用吸附脱硫[5]、氧化脱硫[6]、生物脱硫[7]、萃取脱硫[8]等非加氢脱硫技术日渐引起人们的重视。

吸附脱硫由于具有操作简单、方便、快速、反应条件温和、投资成本和操作费用相对较低等优点，成为现阶段研究的热点之一。吸附剂的选择是吸附脱硫的关键，目前，分子筛[9]、活性炭[10]是常见的吸附剂，但单纯分子筛对硫的吸附并不显著，所以在分子筛上负载各种金属离子提高分子筛的吸附能力[11]。

近几年，大量的研究表明Cu(I)具有良好的吸附脱硫能力[12-13]。

金属有机骨架材料(MOFs)是近十年发展起来的一种新型多孔材料，结合了无机和有机固体的特性，由金属离子和有机配体组成的三维网状结构，具有多种金属离子中心，被广泛应用于气体存储[14]、气体分离[15]、催化反应[16]、发光材料[17]、吸附材料[14]等领域。

本文把易与硫形成p-π键的一价铜离子和金属有机骨架材料结合起来，以期利用金属有机骨架材料易操作、易分离的特点，在常温常压下达到深度吸附脱除汽油中有机硫化合物的目的。

1 实验部分

1.1 主要试剂

正辛烷(C8H18，化学纯，国药集团化学试剂有限公司)； 1-辛烯(C8H16, 分析纯，Organic股份有限公司)；噻吩(C4H4S，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；加氢后的汽油(含硫质量分数为40 μg/g，中国石化抚顺石化研究院提供)。

1.2 吸附剂的制备

按文献[18]合成并纯化吸附剂Cu2(4,4′-bipy)2-(O3SCH2CH2SO3)。将0.27 g(1.35 mmol)Cu(CH3COO)2·H2O，0.35 g (1.52 mmol)HO3SCH2CH2SO3H·2H2O，0.21 g(1.34 mmol)4, 4′-联吡啶和9.95 mL水在室温下混合，搅拌10 min，然后转移至15 mL高压反应釜中，在175 ℃下反应4 d。冷却，过滤，用水和丙酮洗涤，在0.01 MPa、80 ℃(下同)下干燥7 h，得到吸附剂。

1.3 模拟汽油的配制

配制不同组成的模拟汽油，如表1所示。正辛烷为溶剂；噻吩为目标分子，代表汽油中的噻吩类硫化物；1-辛烯代表汽油中烯烃。

表1 模拟油的组成及配比

1.4 吸附剂的物性表征

采用X射线衍射谱(XRD)测定吸附剂的晶体特征(CuKa射线，Ni滤波片，X光管电压40 kV，管电流20 mA，扫描角度2θ为3°～60 °，扫描速率5(°)/min)。

采用Philips公司生产的XL-30S FEG扫描电镜分析吸附剂的表面形貌。

热重分析主要测试条件：程序升温速度10 ℃/min，温度范围25～800 ℃，氮气作保护气，流速20 mL/min。

红外分析测试条件：样品与特殊处理过的溴化钾充分研磨，使粒度小于2.5 μm，压制成直径13 mm厚约0.5 mm的透明薄片，中红外DTG检测器，测定范围4 000～400 cm-1，扫描次数16次，分辨率4 cm-1。

1.5 静态吸附脱硫性能评价

静态脱硫试验在密闭容器中进行，把吸附剂与模拟油(真油)按一定比例混合，室温搅拌一定时间，每隔30 min取样。用江苏江分电分析仪器有限公司生产的WK-2D型微库仑综合分析仪或美国PE公司生产的GC-SCD气相色谱仪测定油品中的硫含量，计算吸附剂的脱硫率。将吸附后的吸附剂在0.01 MPa、250 ℃下脱附7 h后再生重复使用。

1.6 吸附的再生

吸附结束后，油样在离心机转速为12 000 r/min下离心30 min，倒出油品。剩下的吸附剂放入真空干燥箱，在0.01 MPa、250 ℃下脱附7 h后再生重复使用。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂物性表征

2.1.1 X射线衍射 图1是吸附剂在吸附前及再生后的XRD谱图。由图1可见，新鲜的吸附剂在2θ=10.4°、20.8°、26.6°处有尖锐的衍射峰，这是Cu2(4,4′-bipy)2-(O3SCH2CH2SO3)的典型衍射峰[18]。吸附剂在吸附前及再生后的XRD谱图基本没有明显变化，说明吸附剂在吸附前和再生后晶型和结构基本一致，表明吸附剂有良好的再生能力。

图1 吸附剂的XRD

Fig.1 The XRD of adsorbent

2.1.2 扫描电镜 图2是吸附剂的SEM照片。由图2可以看出，吸附剂是厚度小于1 μm的片聚集体，表面上凹凸不平但纯净没有无定型物质，结合XRD谱图可知样品无杂质。

图2 吸附剂的SEM照片(10 kV×10 000)

Fig.2 The SEM of adsorbent (10 kV×10 000)

2.1.3 热重分析 图3是吸附剂的热重曲线。由图3可知，在21～100 ℃，质量减少了9.5%，减少的部分主要是样品中的水分。 在325 ℃时吸附剂开始失重，主要是4,4′-联吡啶和1,2-乙烷二磺酸基开始分解；在425 ℃吸附剂失重结束，质量总共减少61.1%；说明吸附剂具有很好的热稳定性。

图3 吸附剂热重曲线

Fig.3 The thermogravimetric curve of adsorbent

图4 吸附剂的FT-IR谱图

Fig.4 The FT-IR spectrum of adsorbent

2.2 模拟汽油的脱硫

2.2.1 吸附时间的影响 吸附剂与模拟油混合n(Cu)/n(S)=2∶1，在室温下密闭搅拌180 min，每隔30 min取一次样进行硫含量的测试，实验结果如图5所示。由图5可知，在吸附开始时，吸附剂对噻吩的吸附很快；在30 min时就能脱除70%。随着时间的推移，在60 min时，吸附剂吸附基本达到平衡；此时吸附剂的脱硫率为86.4%，硫吸附容量可以达到106.6 μg/g。

图5 吸附时间的影响

Fig.5 The effects of adsorption time

2.2.2 吸附剂用量的影响 图6给出了在室温下吸附时间为60 min时，吸附剂用量对脱硫率的影响。从图6可以看出当n(Cu)/n(S)=1∶1时，吸附剂的脱硫率为66.3%，说明吸附剂对噻吩硫有高的选择性；当n(Cu)/n(S)=2∶1时，吸附剂的脱硫率为86.4%；进一步增大n(Cu)/n(S)，吸附剂的脱硫率基本增加不大。考虑到吸附剂的成本，认为n(Cu)/n(S)=2∶1较为合适。

图6 吸附剂用量的影响

Fig.6 Effect of dosage of adsorbent

2.2.3 烯烃质量分数的影响 图7给出了在室温、n(Cu)/n(S)=2∶1条件下，1-辛烯质量分数对吸附剂脱硫率的影响。由图7可知，随着1-辛烯质量分数从0增加到20%时，吸附平衡时间变长，脱硫率降低。如当不含1-辛烯平衡时间为90 min，平衡时的脱硫率为85.4%；而当1-辛烯质量分数为20 %时吸附达到平衡需要120 min，平衡时的脱硫率为77.5%。但是随着烯烃质量分数进一步增大(如30%)，吸附平衡时间基本不变(120 min)，脱硫率略有下降(75.6%)，说明此时烯烃的质量分数对吸附的脱硫效果影响不大，吸附剂对噻吩硫的吸附有很好的选择性。

图7 吸附剂在不同模拟油中的脱硫率

Fig.7 The adsorption desulfurization in different model oil

2.3 加氢后真实汽油的吸附脱硫

图8给出了在室温、n(Cu)/n(S)=2∶1条件下，汽油吸附前后的GC-SCD色谱图。从图8中可以看出，汽油中的硫化物主要是噻吩硫。经过吸附剂的吸附后，噻吩等含硫化合物都有明显的降低。随着吸附时间变长，油品中的含硫质量分数越低；当吸附时间为90 min时，硫可脱除至10.3 μg/g；吸附时间为120 min时硫，可脱除至8.1 μg/g，说明吸附剂对汽油的脱硫速率很快，选择性也较好。吸附结束后，离心分离出吸附剂，将吸附剂在250 ℃真空干燥重复使用6次，依然能将汽油中的硫脱除至11μg/g，说明吸附剂具有很好的重复使用性。

图8 吸附剂吸附真油的谱图

Fig.8 The residual sulfur content of real gasoline

3 结论

(1) 吸附剂具有良好的吸附脱硫性能。在常温常压、n(Cu)/n(S)=2∶1、烯烃质量分数为30%、吸附时间120 min下，模拟油的脱硫率可达75.6%，汽油中的含硫质量分数可从40 μg/g 降低到8.1 μg/g。

(2) 吸附剂具有良好的再生吸附性能。再生后的吸附剂晶体骨架稳定，重复使用6次其吸附性能基本不变。

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(编辑 闫玉玲)

Adsorptive Desulfurization of Gasoline with Cu(I) Based Metal-Organic Framework

Ren Jing1, Cao Guangwei2, Zhang Yong1

(1.SinopecCatalystCo.,Ltd.FushunDivision,FushunLiaoning113122,China；2.SinopecCatalystCo.,Ltd.,Beijing100029,China)

The desulfurization from model and real gasoline by selective adsorption using Cu2(4,4′-bipy)2-(O3SCH2CH2SO3) was investigated at ambient temperature and pressure. The effect of adsorption time, adsorbent amount and the concentration of 1-octene on the adsorption desulfurization performance was studied. The results showed that adsorption rate of model gasoline using Cu2(4,4′-bipy)2-(O3SCH2CH2SO3) reached 75.6% when the mole ratio of Cu to S was 2, the mass fraction of 1-octene in model gasoline was 30% and adsorption time was 120 min. Sulfur content in real hydrotreated gasoline would decrease from 40 μg/g to 8 μg/g after adsorption by Cu2(4,4′-bipy)2-(O3SCH2CH2SO3), and there was no obvious changes in adsorption performance after recycling 6 times.

Metal-organic frameworks; Adsorptive desulfurization; Thiophene; Gasoline; Cu(I)

1006-396X(2015)03-0041-04

2014-10-20

2015-05-10

任靖(1974-)，男，博士，高级工程师， 从事新催化剂的开发和生产工作;E-mail：renjingfy@163.com。

TE626.21

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.03.009