光照射下丙烯腈活性自由基聚合的研究

何斌鸿

(湖南理工学院 化学化工学院,湖南 岳阳 414006)

光照射下丙烯腈活性自由基聚合的研究

何斌鸿

(湖南理工学院 化学化工学院,湖南 岳阳 414006)

以丙烯腈作为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,六次亚甲基四胺为配体,二水氯化铜为催化剂,维生素C为还原剂,在光的照射下,于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中采用自由基聚合的原理制得聚丙烯腈,并探究改变单一反应物的用量时对该聚合反应的影响,最后得出最佳的聚合条件为:在室温20℃下反应时,最佳单体用量为0.2mol,引发剂偶氮二异丁腈、催化剂二水氯化铜、配体六次亚甲基四胺、还原剂维生素C分别为单体摩尔总量的1%、0.75%、1%、4%,最佳反应时间为11 h.

聚丙烯腈; 自由基聚合; 光照射; 聚合工艺条件

聚丙烯腈通常是采用自由基聚合得到的.慢引发,快增长,易终止和链转移是自由基聚合的不足之处,从而使得丙烯腈聚合反应不可控制,得到的聚丙烯腈分子量不可控,且分子量分布较宽,影响聚丙烯腈的性能和应用.1995年,Matyjaszwski[1]和Sawamoto[2]几乎同时报道了原子转移自由基聚合.这种自由基聚合反应的特点是聚合过程可以控制,合成分子量确定及分子量分布较窄的聚合物[3],成为自由基聚合研究的热点.

本文研究了丙烯腈的反向原子转移自由基聚合.该反应以丙烯腈作为单体,偶氮二期丁腈为引发剂,六次亚甲基四胺为配体,二水氯化铜为催化剂,维生素C为还原剂,并以丙烯腈:偶氮二异丁腈:CuCl2·2H2O:六次甲基四胺:维生素C= 200:1:1:2:5的摩尔比添加反应物,在光的照射下,于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中反应生成聚丙烯腈,然后逐一改变反应中单一反应物的用量,研究了引发剂用量、还原剂用量、单体用量、反应时间等因素对聚合反应的影响,并通过测定聚合物的红外表征及分析数据,得到丙烯腈聚合的最佳反应条件.

1　实验部分

1.1主要试剂

丙烯腈,AR,天津市博迪化工有限公司; 偶氮二异丁腈,AR,上海山浦化工有限公司; 二水氯化铜,AR,天津市福晨化学试剂厂; 六次甲基四胺,AR,上海山浦化工有限公司; 维生素C,AR,中国湘中精细化学品厂(湖南); N,N-二甲基甲酰胺,AR,天津市福晨化学试剂厂; 无水甲醇,AR,天津市福晨化学试剂厂.

1.2主要仪器

电热恒温鼓风干燥箱,DHG-9076A,上海精宏实验设备有限公司; 电子天平,FA2004,上海舜宇恒平科学仪器有限公司; 循环水式多用真空泵,SHB-B95A,河南郑州长城科工贸有限公司; 红外光谱仪,AVATAR370,美国Thermo Nicolet公司.

1.3聚丙烯腈的合成

取一只干净且干燥的50mL圆底烧瓶,加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂,称取丙烯腈5.3060 g、偶氮二异丁腈0.0820g、CuCl2·2H2O0.0852g、六次甲基四胺0.1402g、维生素C 0.4400g加入上述溶剂中,盖好橡胶塞并放入超声中10 min,直至全部溶解,然后放置在200W的白炽灯下照射,使之发生聚合反应.在光照下反应一段时间后,将烧瓶中反应后的溶液倒入准备好的甲醇中,直到沉淀完全沉降并且变白后抽滤、烘干、称重.按上述方法,改变实验中某一种反应物的用量(例如:按倍数改变至少4个用量)重复上述实验,得出产物,称重.得到了丙烯腈自由基聚合反应在此种反应条件下最佳反应条件.

1.4聚丙烯腈的测试

聚丙烯腈用KBr压片法进行红外表征及分析.所使用的傅立叶变换红外光谱仪是美国Thermo Nicolet公司生产,型号为:AVATAR370.测试的技术参数:测试波数范围:4000～400cm-1; 波数精度:≤0.1 cm-1;分辨率:0.1～16 cm-1.仪器的环境要求:室内温度:18℃～25℃; 相对湿度:≤ 60%.

2　结果与讨论

2.1单体用量对转化率的影响

1.1.3 防治要点根据当地预报及时检查田间症状。合理施肥管水，底肥足，追肥早，巧补穗肥，多施农家肥，节氮增施磷钾肥，防止偏施迟施氮肥，以增强植株抗病力，减轻发病。

图1　单体用量对反应的影响

图1为不同的单体用量对聚合反应的影响.其实验条件为引发剂偶氮二异丁腈为0.5 mmol,配体六次甲基四胺为1 mmol,催化剂二水氯化铜为0.5mmol以及还原剂维生素C为2.5 mmol,溶剂N,N-二甲基甲酰胺为10 mL,距离200 W白炽灯12 cm,反应时间为11 h,反应温度为室温20 ℃.从图1可看出,反应过程中,随着单体用量的增加,聚合反应的转化率逐渐增大达到最高点,后又逐渐减小.一般来说,聚合反应中,随着单体浓度的增加,聚合时碰撞频率增加,聚合速度加快,从而转化率增大,聚合产物的分子量也逐渐增大,当单体用量达到最佳值时,转化率最大; 继续加大单体用量,反应体系中单体浓度和黏度增大,阻聚作用随之增大,所以反应转化率也会减小.由图1可知,聚合反应最佳单体用量为0.2 mol.

2.2引发剂用量对转化率的影响

图2为反应时间为11 h,反应温度为室温20 ℃,距离200 W白炽灯12 cm,单体丙烯腈用量为0.1 mol,偶氮二异丁腈为0.5 mmol,六次甲基四胺为1 mmol,二水氯化铜为0.5 mmol以及维生素C为2.5 mmol,溶剂N,N-二甲基甲酰胺为10 mL时,改变引发剂偶氮二异丁腈的量,得到不同引发剂用量对聚合反应影响的关系图.

从图2可看出,随着引发剂浓度的增加,聚合反应活性中心越多,从而聚合速度加快转化率提高,但当引发剂浓度继续增加时,自身结合终止反应,减小自由基的引发速率,使得转化率降低.由图2可知,聚合反应最佳引发剂用量为单体摩尔总量的1%.

2.3催化剂用量对转化率的影响

图3为反应时间为11 h,反应温度为室温20 ℃,距离200 W白炽灯12 cm,丙烯腈用量为0.1 mol,偶氮二异丁腈为0.5 mmol,六次甲基四胺为1 mmol,以及维生素C为2.5 mmol,溶剂N,N-二甲基甲酰胺为10 mL时,改变催化剂二水氯化铜的量,得到不同催化剂用量对聚合反应影响的关系图.

从图3可看出,随着催化剂浓度的增加,自由基浓度增大,反应速率明显加快,反应转化率增加,但当催化剂浓度继续增加过量时,自由基浓度过大,导致副反应增加,使得转化率降低.由图3可知,聚合反应最佳催化剂用量为单体摩尔总量的0.75%.

图2　引发剂用量对反应的影响

图3　催化剂用量对反应的影响

图4为反应时间为11 h,反应温度为室温20 ℃,距离200 W白炽灯12 cm,丙烯腈用量为0.1 mol,偶氮二异丁腈为0.5 mmol,二水氯化铜为0.5 mmol,以及维生素C为2.5 mmol,溶剂N,N-二甲基甲酰胺为10 mL时,改变配体六次甲基四胺的量,得到不同配体用量对聚合反应影响的关系图.

从图4可看出,反应转化率随着配体用量的增加而增加,配体六次甲基四胺与催化剂氯化铜还原之后生成的氯化亚铜形成过渡金属催化剂络合物,加大了催化剂在溶剂中的溶解度,从而使反应的转化率增大,但当配体用量过大时,催化作用过于强烈,使自由基浓度过大,导致副反应增加,从而转化率迅速降低.由图4可知,以配体用量为单体摩尔总量的1%为最佳.

图4　配体用量对反应的影响

2.5还原剂用量对转化率的影响

图5为反应时间为11 h,反应温度为室温20 ℃,距离200 W白炽灯12 cm,丙烯腈用量为0.1 mol,偶氮二异丁腈为0.5 mmol,六次甲基四胺为1 mmol,二水氯化铜为0.5 mmol以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺为10 mL时,改变还原剂维生素C的量,得到不同还原剂用量对聚合反应影响的关系图.

从图5可看出,反应转化率先随还原剂用量的增加而增加,当还原剂量到达最佳用量之后,反应转化率逐渐降低.可能是因为随着还原剂的增加,还原剂不断的还原高价态的铜催化剂,使得低价态的铜催化剂休眠种过多,未能很好的实现活性种和休眠种之间的连续可控平衡,使得催化效果大打折扣,导致引发剂的速率减小,转化率减小.由图5可知,聚合反应最佳还原剂用量为单体摩尔总量的4%.

2.6反应时间对转化率的影响

图6为反应温度为室温20℃,距离200W白炽灯12cm,丙烯腈用量为0.1mol,偶氮二异丁腈为0.5mmol,六次甲基四胺为1mmol,二水氯化铜为0.5mmol以及维生素C为2.5mmol,溶剂N,N-二甲基甲酰胺为10mL时,仅改变反应时间,得到不同反应时间对聚合反应影响的关系图.

图5　还原剂用量对反应的影响

图6　反应时间对反应转化率的影响

从图6可看出,随着反应的进行,单体不断反应,引发剂不断分解,从而转化率逐步升高,但是随着反应时间的增加,单体浓度、引发剂的浓度逐渐降低,生成的产物缓慢增加,所以转化率同样也缓慢增长直至不再增加.由图6可知,聚合反应最佳反应时间为11 h.

2.7聚丙烯腈的红外谱图

实验条件为单体丙烯腈0.05 mol,催化剂二水氯化铜为0.5mmol,引发剂偶氮二异丁腈为0.5 mmol,六次甲基四胺为1 mmol,以及维生素C为2.5mmol,溶剂N,N-二甲基甲酰胺为10mL,反应时间为11h,反应温度为室温20℃所制得的均聚物产物,采用KBr压片法得到的红外谱图如图7所示.

图7　改变单体用量所得均聚物红外谱图

从图7可以看出,红外光谱谱图中2941cm-1处附近有吸收峰,为分子链中的C-H键对称和非对称的伸缩振动; 2246 cm-1附近的吸收峰是PAN的特征吸收峰,产生于腈基的伸缩振动; 1650、1495cm-1处的吸收峰为C-H弯曲振动; 1000～650cm-1处的吸收峰是烯烃C-H面外弯曲振动.综上所述,通过与丙烯腈单体的红外谱图对比,可以证明丙烯腈发生了均聚反应.

3　结论

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂,丙烯腈作为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,六次亚甲基四胺为配体,二水氯化铜为催化剂,维生素C为还原剂,在距离200W的白炽灯12cm的照射下合成聚丙烯腈,通过改变实验条件,探究合成聚丙烯腈的最佳反应条件.实验得出合成聚丙烯腈的最佳反应条件为:在室温20℃下反应时,最佳单体用量为0.2mol,引发剂偶氮二异丁腈为单体摩尔总量的1%,催化剂二水氯化铜为单体摩尔总量的0.75%,配体六次亚甲基四胺为单体摩尔总量的1%,还原剂维生素C为单体摩尔总量的4%,反应时间为11h.

[1] Wang J S,Matyjaszewski K.Controlled/“living” radical polymerization．atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes[J].J Am Chem Soc [J].1995,l17(20):5614～5615

[2] Kato M,Kamigaito M,Sawamoto M,et al.Polymerization of methyl methacrylate with the CCl4/RuCl2(PPh3)3/MeAl(ODBP)2initiating system;possibility of living radical polymerization[J].Macromolecules,1995,28:1721～1722

[3] 李晓林,计 剑,沈家骟.原子转移自由基聚合(ATRP)制备高密度端羟基聚氧乙烯梳状嵌段聚合物[J].高等学校化学学报,2005,26(2):388～390

Photo-induced Living Radical Polymerization of Acrylonitrile

HE Bin-hong
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Institute of Science and Technology,Yueyang 414006,China)

Acrylonitrile as monomer,azobisisobutyronitrile as initiator,hexamethylenetetramine as ligand,copper chloride dihydrate as catalyst and Vitamin C as reducing agent,polyacrylonitrile was synthesized in N,N-dimethylformamide under the light irradiation.The effects of the amount of monomer,initiator,catalyst,hexamethylenetetramine and Vitamin C on the photo-induced polymerization of acrylonitrile have been invetigated.On the basis of experiments,it is concluded that the best polymerization conditions were that the amount of monomer is 0.2 mol and the usage of azobisisobutyronitrile,copper chloride dihydrate,hexamethylenetetramine and vitamin C was 1%,0.75%,1%,4 % of the mole of monomer,respectively.The best reaction time is 11 h.

polyacrylonitrile; radical polymerization; photo-induced; polymerization conditions

O632.62

A

1672-5298(2015)01-0062-04

2014-11-28

何斌鸿(1969- ),男,湖南湘阴人,湖南理工学院化学化工学院讲师.主要研究方向:高分子材料