大气降水中铵离子测定方法比对研究

雷 萍，丁庆云，许雄飞，王 燕

（长沙市环境监测中心站，湖南长沙410001）

大气降水中铵离子测定方法比对研究

雷 萍，丁庆云，许雄飞，王 燕

（长沙市环境监测中心站，湖南长沙410001）

采用纳氏试剂光度法、离子色谱法（IC）和气相分子吸收光谱法（GPMAS）分别测定降水中的NH+。4对标准曲线、检出限、标样测定、精密度和加标回收率进行比对研究，并对3种方法的测定结果进行t检验。结果表明，3种方法的测定结果之间无显著性差异，均能满足大气降水质量控制的要求。与国标方法纳氏试剂光度法相比，IC法和GPMAS法对环境友好,无二次污染,且自动化程度高,适合大批量的样品分析。

铵离子；大气降水；方法比对

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 纳氏试剂光度法仪器和试剂

见酸沉降技术规范HJ/T165-2004中纳氏试剂光度法（GB13580.11）。

1.1.2 气相分子吸收光谱法仪器和试剂

上海北裕GMA3380气相分子吸收光谱仪（第三代）；光源：氘灯；工作波长213.9nm；输入N2压力0.2 MPa；测量方式：峰高。

25%（V/V）HCl+30%（V/V）乙醇；溴酸盐混合液: KBrO32.81g+20gKBr溶于500mL水，储于棕色玻璃瓶；次溴酸盐氧化剂:吸取3mL溴酸盐混合液，加入100mL水，再加6mL HC（l1+1），暗处放置5min后，加入100mL40%NaOH，放30min；1000mg·L-1标准溶液（以计,美国NSI离子色谱标准溶液）；实验用水为二次去离子水（电阻率≥18MΩ·cm, 25℃）。

1.1.3 离子色谱法测定仪器和试剂

戴安ICS900型离子色谱仪,配有IonPacC G12（4mm）保护柱；IonPacCS12（4mm）分离柱；CSRS300（4mm）抑制器；电导检测器。淋洗液:20 mmol·L-1甲基磺酸；流速:1.2mL·min-1；抑制电流：71mA。

1000mg·L-1+标准溶液（以计,美国NSI离子色谱标准溶液）；实验用水为二次去离子水（电阻率≥18MΩ·cm,25℃）。

1.2 实验方法

1.2.1 实验样本样本均严格按照《大气降水样品的采集与保存》（HJ/T165-2004）的相关规定执行。

购自国家环境保护部标准样品研究所模拟酸雨标准样品（编号207208），浓度范围为0.585± 0.024mg·L-1。

1.2.2 前处理采用纳氏试剂光度法测定样品时，样品均经过絮凝沉淀预处理。

采用离子色谱法测定样品时，样品均过0.45um滤膜。

采用气相分子吸收法在测定样品时，样品均过0.45μm滤膜。

1.2.3 分析方法实验条件参照纳氏试剂光度法（GB13580.11）和离子色谱法（HJ/T165-2004附录B）[3]。

气相分子吸收法参照（上海北裕分析仪器有限公司）GMA系列气相分子吸收光谱仪操作及方法汇总。

（2）样品测定选择氨氮分段测定法（工作站先读出样品中亚硝酸盐的吸收峰值,再读出样品中的铵盐和亚硝酸盐的吸收峰值,两峰值相减即得铵盐的响应值）,由最小二乘法计算降水样品中NH含量。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线比较

3种方法的标准曲线见表1。

表1 的标准曲线Tab.1+standard curve

表1 的标准曲线Tab.1+standard curve

方法纳氏试剂光度法GPMAS法IC法线性范围/mg·L-10.200～2.000 0.200～2.400 0.200～4.000标准曲线y=0.269χ+0.004 y=0.107χ+0.001 y=0.130χ2+0.106χ+0.002 R2R 0.9993 0.9996 0.9995 0.9995 0.9998 0.9989

由表1可以看出，纳氏试剂光度法、GPMAS法和IC法标准曲线的斜率分别为0.269、0.107和0.130，确定系数R2分别为0.9993、0.9996和0.9995，结果表明3种方法均有良好的线性，其中IC法线性范围较宽，其次是GPMAS法、纳氏试剂光度法，均能满足酸雨质量控制的要求。

纳氏试剂光度法是在碱性溶液中,铵离子同纳氏试剂反应生成黄色络合物,络合物色度和NH+浓4度成正比,再用分光光度法测定的一种方法。将3cm比色皿换成2cm比色皿,那么相应的铵离子的测定上限可以由1.5mg·L-1扩展至2.0mg·L-1。

GPMAS法作为一种较新的方法，在实际应用中仍然存在一些问题，周珂等在NH3-N的测定过程中,同时通过一系列对比实验认为，应用（NH4）2SO4标准溶液做工作曲线更加准确,灵敏度更好,通过提高溴酸钾和溴化钾的用量及混合设计的用量，使氨氮（NH3-N）测定范围扩展至100μg[4]。由于样品加入试剂后定容体积为50mL,那么相应的NH+4的测定范围可以扩展至2.5mg·L-1。

IC法是分析化学领域中发展较快的分析方法之一，能同时测定多组分，IC法通过调整离子色谱的淋洗条件将NH+4与其他离子分开，具有较好的分离度，同时测定不受到其他离子的影响。可根据实际配备的阳离子分离柱的柱容量配制标准曲线,测定范围比较灵活,NH4+的测定上限可达纳氏试剂光度法测定上限的2～5倍。

2.2 检出限比较

IC法和GPMAS法的检出限均采用以下方法得出：按照样品的分析步骤，GPMAS法对空白加标样品（估计2～5倍检出限浓度），进行7次平行测定并计算标准偏差，IC法对空白加标样品（相应于2～5倍仪器信噪比的浓度值）进行7次平行测定并计算标准偏差，根据美国EPA SW-846规定:方法检出限MDL=St(n-1，0.99)，其中n=7时，t(6,0.99)=3.143。计算结果见表2。

表2 NH+4的方法检出限比较Tab.2Comparison of ammonium ion method detection limit

纳氏试剂光度法是现行国标方法，其检出限为0.05mg·L-1[3]。由表2可知IC法和GPMAS法的检出限比纳氏试剂光度法更低，具有一定的优势。

2.3 准确度和精密度

2.3.1 环境标准样品的测定选用国家环境保护部标准样品研究所研制的模拟酸雨质控样（编号207208）,用3种方法进行测定,试验结果见表3。

表3 环境标准样品的测定结果Tab.3Determination results of environmental standard sample

由表3可见，3种方法测定的结果均在保证值范围内，按照总体均值的统计检验（成对观测值情形下两个均值的比较），对3种方法的测定结果分别进行t检验。

纳氏试剂光度法、GPMAS法和IC法的标准偏差分别为0.0092、0.0035和0.0050，经F检验（双侧检验），则F=S2max/S2min,计算如下：

GPMAS法与纳氏试剂光度法的F检验：F计= 2.21，IC法与纳氏试剂光度法的F检验：F计=3.41, GPMAS法与IC法的F检验：F计=0.65,查F分布临界值F表,当自由度n1=5,n2=5,显著性水平a=0.10时F表=3.45,则F计＜F表,故这3种方法的精密度之间不存在统计学上的显著性差异,置信度为90%。

经t检验（双侧检验）,GPMAS法与纳氏试剂光度法的t检验：t计=0.256，IC法与纳氏试剂光度法的t检验：t计=0.699，GPMAS法与IC法的t检验：t计=0.562，给定显著性水平a=0.10时,查t0.10(10)=1.812，则t计＜t表,故这3种方法的结果无显著性差异。

2.3.2 大气降水样品精密度测定选取高中低3组浓度大气降水样品进行全过程平行测定，计算出NH4离子相对标准偏差，试验结果见表4。

由表4可见，纳氏试剂光度法、IC法和GPMAS法测定0.68～2.55mg·L-1的实际样品，RSD分别为2.7%～3.4%、1.3%～1.9%、1.2%～2.2%。3种方法测定值的RSD均小于5%，在允许偏差范围内，符合质量控制的要求。

2.3.3 大气降水样品加标回收试验在降水样品中加入铵离子标准溶液，用3种方法分别测定，进行加标回收试验，结果见表5。

由表5可见,纳氏试剂光度法、GPMAS法和IC法的加标回收率分别为112%～88%、110%～92%和102%～98%。研究结果表明，3种方法均能得到较好的回收率，均满足酸沉降技术规范HJ/T165-2004的质控要求。

表53 种方法加标回收率的比较Tab.5Compared three methods of standard addition recovery rate

3 结论

（1）采用3种方法对大气降水样品中NH+4进行测定,从方法的标准曲线、检出限、标样测定、精密度和加标回收率几方面做了比对研究，结果表明：IC法测铵的线性范围宽,GPMAS法、纳氏试剂光度法次之，IC法和GPMAS法的检出限均优于纳氏试剂光度法,3种方法的测定结果无显著性差异,均能满足酸雨质量控制的要求。

（2）由于大气降水样品较清洁,纳氏试剂光度法测定大气降水样品中NH+4前处理采用絮凝沉淀法,在纳氏试剂光度法中,pH值的微小变化,对颜色强度都会有明显影响,溶液的pH显色范围是11.8～12.4。在强碱介质中Ca2+、Mg2+等会析出氢氧化物沉淀,加入适量酒石酸钾钠可以掩蔽。IC法和GPMAS法前处理简便快捷，经过0.45um滤膜后可以直接测定。

（3）IC法和GPMAS法相对于常用国标方法纳氏试剂分光光度法而言避免了使用高汞盐剧毒试剂，在保证人身安全及降低环境的二次污染方面很有意义。IC法和GPMAS法自动化程度高,且GPMAS法耗时短，维护成本较低,适合大批量的样品分析。IC法一次进样除了可测定NH+4外，还可以同时测定K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子以及阴离子，在样品多组分同时测定方面比GPMAS法更加优越，并具有操作简单、试剂消耗量少等优点。

［1］杨怀金,杨德容,杨松.离子色谱法同时测定大气降水中的5种阴离子［J］.化学分析计量，2014，23（1）：20-23.

［2］王文兴，许鹏举.中国大气降水化学研究进展［J］.化学进展，2009，21（2/3）：266-281.

［3］HJ/T165-2004，酸沉降技术规范［S］.

［4］周珂，贺静，刘燕燕，等.改进测定水中氨氮分子吸收光谱法的试验研究［J］.环境科学与技术，2012,35（3）：147-150.

Method comparison of the determination of ammonium ions in rain samples

LEI Ping，DING Qing-yun，XU Xiong-fei，WANG Yan
（Environmental Monitoring Center in Changsha,Changsha 410001,China）

Nussle reagent spectrophotometer,ion chromatography（IC）and gas phase molecular absorption spectrometry（GPMAS）are used for determining ammonium ions in rain samples.As compared to the standard curve,detection limit,standard sample determination,precision,and recovery rate,Furthermore,the comparison results are analyzed using t-test,The results show that the three methods can meet the requirement of quality control,there is no significant difference among the determination results.Compared with the national standard method of Nussle reagent spectrophotometer,GPMAS method and IC method is friendly for environment,no secondary pollution,and the high degree of automation for high-volume sample analysis.

ammonium ions；rain samples；method comparison NH+、H+等阳离子和4乙酸、甲酸等无机、有机阴离子。其中NH+、Ca2+分别是降水中主要阴、阳离子[2]。NH+来44自空气中的氨及颗粒物中的铵盐。氨主要来自农业生产、畜禽养殖、生物质燃烧及化工排放等人为活动，铵盐则由气态的氨和大气环境中二次污染物H2SO4、HNO3等发生化学反应生成。NH+4对降水中的酸性物质起着重要的中和或者缓冲作用[3]。目前，酸沉降技术规范HJ/T165-2004中对大气降水中NH+4的分析采用纳氏试剂光度法、NaClO-水杨酸光度法（GB13580.11）和离子色谱法（HJ/T165-2004附录B）[3]。本文采用3种方法（纳氏试剂光度法、离子色谱法和气相分子吸收光谱法）测定大气降水中就方法检出限、标准曲线、方法的精密度和准确度等指标进行实验，并与国标方法纳氏试剂光度法进行比较分析,三者的测定结果无显著性差异,均能满足酸雨质量控制的要求。

X830.2

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20150323

2015-02-10

雷萍（1972-），女，工程师，主要从事环境监测化学分析方面的研究。