纳米锰氧化物超级电容器电极材料的制备与性能*

雷天赐，邬冰高颖

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

纳米锰氧化物超级电容器电极材料的制备与性能*

雷天赐，邬冰高颖*

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

采用模板和液相沉淀两种方法制备了锰的氧化物，XRD的测试结果表明，两种方法制备的锰氧化物分别为MnO2和Mn3O4。从TEM图可以看出，模板法制备的MnO2为直径为5～8nm左右的颗粒，而用液相沉淀制备的Mn3O4形貌为直径约为10nm左右的纤维棒。循环伏安和充放电测试结果都表明MnO2是更好的超电容器的电极材料。MnO2和Mn3O4在200mA·g-1电流密度下的放电比电容分别为157.5和145.0F·g-1，经过500次充放电后比电容分别为132.5和125.0F·g-1，充放电效率分别为64.9%和63.7%。

锰氧化物；纳米颗粒；超级电容器

超级电容器是一种新型储能装置，其主要特点是充放电速率快，功率密度大，适用温度范围宽、循环寿命长，此外超极电容器还具有免维护和经济环保的优点。所以超极电容器在移动通讯、信息技术和国防科技等领域都有广泛的应用。特别是近年来环保电动汽车的兴起，使超级电容器研究成为了新的研究热点[1]。电极材料的研究是决定超级电容器性能的两大关键因素之一，所以该研究也已成为超级电容器研究的主要方面。近年来具有赝电容特性的金属氧化物电化学电容器得到迅速发展，锰的氧化物因资源丰富、价格低廉成为人们更加关注的超级电容器电极材料[2]。目前，比较常见的锰氧化物制备方法有液相沉淀法[3]，模板法[4]，溶胶凝胶法[5]，电沉积法[6]，水热法[7]和低温固相法[8]等。研究表明，不同形式的锰氧化物作为超电容器电极材料性能有很大的差别。本实验主要通过模板法和液相沉淀法，制备了MnO2和Mn3O4电极材料，比较了两种不同锰氧化物作为超极电容器的电极材料的比电容大小和充放电性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

VulcanXC-72R活性炭，KMnO4，四水合乙酸锰，Mn（NO）32，SBA-15，Na2SO4。

电化学测试用CHI660D型电化学分析仪（上海辰华仪器公司）和传统的三电极电化学池中进行。参比电极使用饱和Ag/AgCl电极，辅助电极使用铂电极。

1.2 锰氧化物电极材料的制备

1.2.1 MnO2的制备取3.0g SBA-15于适量的无水乙醇中,在超声破碎机中震荡1h。使其孔道充分浸润后，滴加2.0g Mn（NO）32溶液（50%）后继续2h，抽滤。真空干燥后置于马弗炉中于300℃下锻烧3h。最后将该复合物置于2mol·L-1的NaOH中于70℃下搅拌24h，经洗涤，过滤，干燥，研磨后得到黑色粉末。

1.2.2 Mn3O4的制备将0.2mol·L-1的KMnO4溶液50mL装入三口烧瓶中，再将0.3mol·L-1的醋酸锰溶液50mL加入到恒压滴液漏斗中，缓慢的滴入到三口瓶中，在60℃水浴中加热反应，强烈搅拌6h。用KOH溶液调节反应后的溶液的pH值至7。将产物真空抽滤，洗涤。将滤饼倒放到真空干燥箱中干燥。80℃条件下干燥12h，将干燥后的样品取出研磨，得到黑色粉末。

1.3 电极的制备

取MnO2或Mn3O4、活性炭和聚四氟乙烯（PTFE）乳液5（wt）%按质量比80∶15∶5，与适量无水乙醇混匀后，均匀涂覆在泡沫镍（面密度50g·m-）2集流体上，在烘箱中100℃下干燥12h，用油压机在10MPa的压力下压片，制得尺寸为1cm*1cm的电极。

1.4 电化学性能测试

用德国产D8-advance型X-射线衍射仪进行X-射线衍射测定。测试条件：Cu Ka，波长0.154nm，管电压40kV，扫描范围2θ为10°～90°，扫描速度为6°·min-1.用美国Phillip公司的Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜观察样品材料的形貌及颗粒大小。采用三电极体系，以铂电极为辅助电极，上海产232型Ag/AgCl为参比电极，0.5mol·L-1Na2SO4为电解液，参比电极和电解池之间用盐桥相连。在CHI660D型电化学工作站上进行循环伏安测试和交流阻抗测试。恒流充放电测试在NEWARE5 V/10mA电池测试仪上进行，比容量均由充放电曲线计算得出。

2 结果与讨论

2.1 MnO2和Mn3O4电极材料的表征

图1 a为MnO2的XRD谱图。

从图1可以看出，在2θ=28.680°、37.328°、42.823°、56.602°、59.370°以及72.382°出现明显的衍射峰。这些衍射峰的位置与MnO2标准的PDF卡片（JCPDS 24-0735）的（110）、（101）、（111）、（211）、（220）、（112）晶面衍射峰相一致，说明制备的材料为软锰矿晶形MnO2。图1 b为制取的Mn3O4的XRD谱图，图中2θ=26.159°、40.974°和54.747°3处有明显的衍射峰，与标准卡片（JCPDS 65-2776）Mn3O4的（211）、（321）和（413）晶面衍射峰一致，表明该样品中的锰主要为Mn3O4。

图1 MnO2和Mn3O4的XRD谱图Fig.1XRD pattern of MnO2and Mn3O4

图2 a，b为制取的MnO2和Mn3O4的TEM图。

图2 MnO2和Mn3O4的TEM图Fig.2TEM pattern of MnO2and Mn3O4

从图2a中可以看出制备的MnO2粒径分布均匀，为直径5～8nm的颗粒；图2b为Mn3O4的TEM图，用该方法制备的Mn3O4呈棒状，是直径约为10nm左右的棒状晶体，纳米棒长度不均匀。从两图的比较可以看出，用模版法制备的MnO2具有更小的颗粒和更均匀的粒径分布。

2.2 MnO2和Mn3O4的电化学性能

图3 （A）、（B）为MnO2和Mn3O4电极在不同扫速下的循环伏安曲线。

图3 （A）、（B）均表现出没有明显的氧化还原峰，在低扫速下为近似矩形的性质，表现出了可逆的双电层电容特性[9]。但是随着扫速的增加，图形出现偏离矩形的变化，这种变化的幅度能够比较电极材料的可逆性及电容性能。图3（B）曲线变形更严重，说明Mn3O4电极的可逆性及电容性能没有MnO2电极好。在相同的扫速下，循环伏安曲线面积越大，其比电容就越大[10]，因此，根据图3（A）、（B）中10m· Vs-1扫速的两条循环伏安曲线，计算出MnO2和Mn3O4比电容分别为156.1和144.5F·g-1。计算结果表明，MnO2的比电容比Mn3O4大，说明MnO2电极

图3 MnO2和Mn3O4电极在0.5 M Na2SO4溶液中不同扫速下的循环伏安曲线Fig.3CV curves of the MnO2and Mn3O4electrode at different scan rates at 0.5 M Na2SO4solution

图4 为MnO2和Mn3O4电极在200mA·g-1电流密度下，0～0.8V电压范围的恒流充放电曲线。材料的片状纳米颗粒结构比Mn3O4电极材料的棒状结构具有更大的活性表面积，从而使MnO2具有较大的比电容。

图4 MnO2和Mn3O4电极的恒电流充放电曲线Fig.4Constant current charge and discharge curves of MnO2and Mn3O4materials

从图4可以看出，MnO2材料和Mn3O4电极材料的充放电曲线形状均为近似的等腰三角形，电压随时间变化近似为线性关系。由两条充放电曲线数据的计算结果列于表1。

从表1数据可以看，出MnO2和Mn3O4的放电比容率分别为157.5和145.0F·g-1，这与用图3循环伏安曲线计算的结果基本一致。

表1 MnO2和Mn3O4电极的恒电流充放电特性Tab.1Constant current charge and discharge characteristics of MnO2and Mn3O4materials

图5 为MnO2和Mn3O4电极放电比容量与循环次数曲线图。

图5 MnO2和Mn3O4电极放电比容量与循环次数曲线图Fig.5Discharge capacity and cycle number plot of MnO2and Mn3O4materials

在200mA·g-1的电流密度下，0～0.8V的电压范围内充放电循环性能曲线，MnO2样品随着充放电次数的增加比容量开始衰减，经过100次循环以后比容量逐渐稳定，500次循环以后MnO2和Mn3O4电极的比容量分别为132.5和125.0F·g-1，MnO2电极的比容量仍高于Mn3O4电极，说明MnO2电极材料具有比Mn3O4电极更好的循环性能，其充放电效率也较高。

3 结论

采用模板法制备的MnO2的电极材料，MnO2的形貌为尺寸均匀的5～8nm的颗粒；Mn3O4的形貌为直径约10 nm的棒状结构。不同扫速下的循环伏安测试结果表明，MnO2电极材料具有更好的可逆性和电容特性。由充放电曲线计算出MnO2和Mn3O4电极材料的比电容分别为157.5和145.0F·g-1，MnO2具有比Mn3O4电极材料更大的比电容，也具有更好的循环性能及更高的充放电效率。

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［4］Nakayama M,Kanaya T.Inoue R.Anodic deposition of layered manganese oxide into a colloidal crystal template for electrochemical supercapacitor［J］.Electrochemistry Com-munications,2007,（9）:1154-1158.

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Preparation of nano manganese oxides and their properties as supercapacitor electrode material*

LEI Tian－ci，WU Bing，GAO Ying*
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025，China）

The preparation of manganese oxides are using two kinds of methods,templates and liquid precipitation.The XRD results show that manganese oxides prepared by two methods are MnO2and Mn3O4respectively. The TEM images of MnO2shows the diameter of the particle is about 5～8nm and Mn3O4is about 10 nm diameter rods.Cyclic voltammetry and charge－discharge test results indicate that MnO2electrode material for supercapacitors is better than Mn3O4.The value of specific capacitance at 200mA·g-1is 157.5 and 145.0F·g-1for MnO2and Mn3O4,respectively.The specific capacitance of MnO2and Mn3O4decrease to 132.5 and 125.0F·g-1after 500 cycles and the charge－discharge efficiency of current are 64.9%and 63.7%,respectively.

manganese oxide；nanoparticles；supercapacitors

TM533

A

10.16247/j.cnki.23－1171/tq.20150305

2015-01-05

黑龙江省自然科学基金（B201002）；哈尔滨市科技创新人才专项资金项目（2010RFXXG018）

雷天赐（1988-），汉，男，在读硕士研究生，研究方向:锰氧化物超级电容器电极材料。

高颖（1963-），女，哈尔滨人，博士，教授，研究方向:超级电容器电极材料。