不同预处理生物质成分与热值差异分析*

杜倩，李琳，牛文婧，梁素钰，江璟瑜

（黑龙江省森林工程与环境研究所黑龙江省森林可持续与微生物重点实验室，黑龙江哈尔滨150081）

不同预处理生物质成分与热值差异分析*

杜倩，李琳，牛文婧，梁素钰，江璟瑜**

（黑龙江省森林工程与环境研究所黑龙江省森林可持续与微生物重点实验室，黑龙江哈尔滨150081）

本研究对玉米秸秆、中药残渣、林业废弃枝桠、废弃木耳菌袋4种生物质基材为研究对象，分别对4种不同生物质进行不同酸碱程度处理，系统分析在预处理前后各生物质主要成分和热值差异。结果表明酸碱预处理使生物质原料的纤维素含量增加，半纤维素含量降低，秸秆的木质素含量增加，林业废弃枝桠和中药残渣的木质素含量降低，总碳含量升高，灰分降低，1%H2SO4处理后的生物质热值要高于1%NaOH处理后的生物质热值。

生物质材料；预处理；热值

我国是一个农业大国，秸秆作为我国主要的农作物，年产总量约6.04亿t，这其中约1.2亿t则田间直接焚烧或废弃地头，大约1.9亿t的农作物秸秆在炉灶内直接燃烧用作炊事和采暖[1]。直接利用生物质作为燃料时，燃烧不稳定，热效率低,其转换效率仅为10%～20%，即浪费资源又污染环境[2]。生物质能的研究开发,主要有气化、液化、热解、固化和直接燃烧技术。国外的生物质利用方面，部分发达国家已处于领先地位，其生物质技术与装置已实现规模化产业经营。我国也在从上个世纪80年代开始对生物质技术的重点研究，由于起步较晚，目前，商业化应用程度较低[3-5]。为此，国家颁布了《可再生能源法》要大力加强可再生能源技术的开发研究。为响应国家号召，本研究通过对4种不同废弃生物质基材的处理，分析处理后的生物质主要成分差异性，探讨不同浓度酸、碱化处理对制成生物质颗粒前材料燃烧热值的影响，为进一步改良生物质制粒工艺提供基础理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

玉米秸秆（大庆市郊区）；中药残渣（大庆市某中医院）；林业废弃枝桠及木耳菌袋（伊春某郊区），各样品均为自然风干样品。按照不同实验要求取材料进行机械粉碎，然后过筛（0.25mm）。实验中所用化学试剂均为分析纯级，水为蒸馏水。

1.2 预处理

玉米秸秆、林业废弃枝桠及中药渣分别用1% NaOH及1%H2SO4进行处理浸泡24h或湿混72h，处理后，浸泡的样品滤去液体，将固体生物质残渣65℃烘干至恒重，和对照样品一起测定木质素、纤维素、半纤维素、总碳和灰分的含量。具体处理方式见表1。木耳菌袋由于经过菌的生长，所以在本实验中就不进行酸碱处理。

表1 生物质预处理方法Tab.1Pretreatment methods for biomass

1.3 方法

1.3.1 纤维素测定采用浓酸水解法测定纤维素含量[1]。样品用HAc和HNO3的混合液浸泡并加热，洗去杂质后加入K2CrO7与浓H2SO4，以邻菲罗啉为指示剂，用（NH4）2SO3溶液滴定，至溶液由黄色经黄绿色至刚刚显露红褐色为止，根据用去（NH）42SO3溶液计算纤维素的含量。

1.3.2 半纤维素测定采用紫外分光光度法测定半纤维素含量[1,2,4]。样品用质量分数为80%硝酸钙溶液浸泡并加热，蒸馏水稀释后去除上清液，以酚酞为指示剂，用NaOH中和至恰显玫瑰色后过滤，滤液加DNS溶液沸水浴，冷却后于540 nm的波长下测定吸光度。

1.3.3 木质素测定采用浓H2SO4法测定木质素含量[2,3,5]。样品用HAc溶液浸泡并洗涤后，加丙酮4mL浸泡5min，洗涤水浴蒸干，加质量分数72%H2SO43mL摇匀在室温下静置一晚，蒸馏水稀释后沸水浴，加BaCl2混匀后离心去上清；沉淀加入H2SO4和K2CrO7混合液加热。加入KI溶液后用Na2S2O3滴定至溶液刚显天蓝色且30min内不变色。

1.3.4 总碳含量及灰分含量采用碳氮分析仪测定不同生物质材料的总碳含量及灰分含量。使用粉碎机，将固体生物质材料粉碎，并通过100目孔径的筛子。称取几分不同重量的标准物CaCO3分别放入陶瓷舟推入燃烧炉测量标准曲线。称取一定量的生物质原料粉末（约50mg），将样品放入陶瓷舟推入燃烧炉测量未知样品总碳含量。称量燃烧后残渣质量即为灰分含量。

1.3.5 生物质热值测定实验过程采用氧弹热量计对不同固体生物质热值进行测量和分析[6-8]。

2 结果与分析

2.1 不同生物质及不同预处理方式纤维素、半纤维素、木质素、总碳和灰分含量

不同生物质及不同预处理方式纤维素、半纤维素、木质素、总碳和灰分含量测定结果见表2。

表2 纤维素、半纤维素、木质素、总碳和灰分含量Tab.2Content of cellulose,hemicellulose,lignin, total carbon and ash

由表2可知，不同生物质原料未经酸碱处理时，纤维素含量差别不大，中药残渣最低；半纤维素含量玉米秸秆、林业废弃枝桠和中药残渣相近，木耳菌袋最低为13.03%，约为前三者的60%；木质素含量秸秆最低，为14.72%，其余三者相近。4种生物质总碳含量为林业废弃枝桠＞木耳菌袋＞玉米秸秆＞中药渣，灰分含量为中药渣＞木耳菌袋＞玉米秸秆＞林业废弃枝桠。

不同生物质原料经酸碱不同方式处理后，纤维素、半纤维素含量差别不大，按其含量大小排列顺序为玉米秸秆＞林业废弃枝桠＞中药残渣；木质素含量与纤维素、半纤维素含量相反，表现为林业废弃枝桠＞中药残渣＞玉米秸秆。

样品的预处理结果表现为酸碱预处理使3种生物质原料的纤维素含量增加，半纤维素含量降低，秸秆的木质素含量增加，林业废弃枝桠和中药残渣的木质素含量降低。玉米秸秆酸碱处理后总碳含量升高，而林业废弃枝桠总碳含量为1%H2SO4，1∶10固液比＞1%NaOH，1∶1固液比＞未处理＞1%NaOH，1∶10固液比＞1%H2SO4，1∶1固液比。

2.2 不同生物质原料及不同预处理方式对热值的影响

利用弹筒发热量测定的方法对玉米秸秆、林业废弃枝桠、中药渣及木耳菌袋四种生物质原料热值进行测定，结果见表3。

表3 不同生物质原料及不同预处理方式的热值Tab.3Calorific value of different pretreatments for different biomasses

表3结果表明，4种原料的热值表现为林业废弃枝桠＞玉米秸秆＞木耳菌袋＞中药渣。不同的预处理方式结果显示玉米秸秆1%H2SO4处理后生物质的热值＞1%NaOH处理后的生物质热值＞未经处理的玉米秸秆，林业废弃枝桠未经处理＞1% H2SO4处理后生物质的热值＞1%NaOH处理后的生物质热值。总体看来1%H2SO4处理后的生物质热值要高于1%NaOH处理后的生物质热值。

3 结论

（1）实验中所用的不同生物质原料未经酸碱处理时，纤维素含量差别不大，中药残渣最低；半纤维素含量玉米秸秆、林业废弃枝桠和中药残渣相近，木耳菌袋最低；木质素含量秸秆最低，其余三者相近。经酸碱预处理后，生物质原料的纤维素含量增加，半纤维素含量降低，秸秆的木质素含量增加，林业废弃枝桠和中药残渣的木质素含量降低。

（2）4种生物质原料总碳含量为林业废弃枝桠最高，其次为木耳菌袋与玉米秸秆，中药渣最低，灰分含量正好相反。经酸碱处理后，玉米秸秆酸碱处理后总碳含量有显著升高；林业废弃枝桠有提高但相差不明显。

（3）4种原料的热值表现为林业废弃枝桠最高，其次为玉米秸秆、木耳菌袋，中药渣最低，而1% H2SO4处理后的玉米秸秆热值提高显著，不同的预处理方式的结果显示1%H2SO4处理后生物质的热值要高于1%NaOH处理后的生物质热值。

（4）由数据对比分析可以看出，总碳含量与热值呈正比，即总碳含量越高，热值越高；纤维素、木质素含量与热值也呈正比,，即纤维素、木质素含量越多，热值越高。酸碱处理生物质材料可使生物质材燃烧更加完全，从而更好的提高生物质燃烧热值。

4 讨论

在实验过程中，部分生物质材料预处理后的数值变化不显著，可能由于测定过程中种种人为测定因素、测定精确度等方便差生误差,导致最终研究结果变化不显著。因此,建议后续研究者样品处理及指标测定过程中更加严格，并在此基础上继续深入研究，从大量的实验数据中提炼出更深层的规律。

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Analysis of ingredient and calorific value difference of different pretreatment biomass*

DU Qian，LI Lin，NIU Wen-jing，LIANG Su-yu，JIANG Jing-yu
（Key laboratory of sustainable forest and microbe of Heilongjiang Province,Heilongjiang Institute of Forest Engineering and Environment,Harbin 150081,Chian）

Four kinds of biomass materials of maize straw,Chinese medicine residuals,waste branches and waste agaric bags were pretreated.The ingredient and calorific value difference were analyzed.The results showed that cellulose increased,hemicellulose decreased,lignin in straw increased,lignin in Chinese medicine residuals, waste branches decreased,total carbon increased,ash content decreased,calorific value pretreated by 1%H2SO4was higher than 1%NaOH.

biomass materials；pretreatment；calorific value

S216.2

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20150308

2015-02-02

大兴安岭科技信息部课题（2013DXAL-01H）；黑龙江省森林工业总局青年基金（sgzjQ2014006）

杜倩（1986-），女，哈尔滨市人，研究实习员，研究方向：生物质能源；微生物生态学。

江璟瑜（1982-），女，硕士研究生，助理研究员，研究方向：森林工程。