腈选择性加氢制备胺类化合物的催化技术研究进展

王清涛，张群峰，丰 枫，岑洁，卢春山

（浙江工业大学工业催化研究所，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310032）

腈选择性加氢制备胺类化合物的催化技术研究进展

王清涛，张群峰，丰 枫，岑洁，卢春山

（浙江工业大学工业催化研究所，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310032）

总结了腈类化合物加氢的最新研究成果，介绍了腈类化合物催化加氢的反应机理，评述了腈加氢催化剂的研究进展等，并对催化剂和反应工艺等的研究进行了展望。

催化加氢；腈；反应机理；伯胺；研究进展

胺类化合物是重要的化工原料和精细化工中间体，可用于合成塑料和洗涤剂、纺织添加剂、浮选剂、抗静电剂、防腐剂等[1]，应用领域广泛且需求量大。胺类化合物的制备方法很多，其中腈类化合物加氢还原是获得胺类化合物的一种常用方法[2-3]。但是，在工业生产中，腈类化合物加氢制备相应胺类化合物仍然存在着产品收率低、废水排放大等问题。研究高效且稳定的催化剂是解决当前问题的有效方法。本文归纳了腈加氢的反应机理和催化机理，总结了催化剂类型和反应条件等对腈类化合物选择性加氢制备胺类化合物的影响，并对未来的研究进行了展望。

1 催化腈加氢反应的机理

腈加氢反应机理最早由Sabatier和Senderens[4]提出。但被广泛接受和认可的加氢反应机理是由Von Braun[5]和Greenfield[6]提出，如图1所示：

该机理合理解释了仲胺和叔胺的生成过程。化合物中腈基先被还原成亚胺，亚胺是一种化学性质活泼的中间体，不仅能继续加氢生成伯胺，同时还可以与伯胺发生脱氨缩合反应。由此可见，催化腈类化合物加氢是一个较复杂的反应过程，获得较高的产物收率具有很大的挑战性。因此，深入了解催化反应的影响因素及机理是必要的。

图1

2 腈加氢合成胺催化剂的研究

目前，已研究的腈加氢合成胺催化剂主要是第Ⅷ族过渡金属，包括Ni、Co、Ru、Cu、Rh、Pd和Pt等。这些金属催化腈加氢生成伯胺的选择性由高到低依次为Co＞Ni≥Rh≥Ru＞Cu≥Pt≥Pd[7-8]。从表1所示的丁腈加氢反应可以看出各金属对产物分布的规律[9]。

2.1 骨架型催化剂的腈加氢性能研究

骨架型催化剂是海绵状孔结构的催化剂，具有活性较高、价格低廉等优点，是最早应用于腈加氢反应的催化剂。

童孟良等[10]考察了Ti改性的Raney Ni催化剂对乙腈液相加氢反应的效果。结果表明，当催化剂的Ti/Ni摩尔比为0.012时，乙腈的转化率达到100%，乙胺的选择性达到75.6%。该作者也考察了骨架Ni的稳定性，发现随着催化剂使用次数的增加，反应速率逐渐降低。

侯闵渤[11]报道了改性的Raney Ni催化剂的苯甲腈加氢制备苯甲胺性能。在70℃和6.0 MPa条件下，苯甲腈的转化率大于99%，苄胺的收率达到98.74%。

骨架型催化剂用于腈加氢反应的研究已有较长的历史，并已应用于腈类化合物加氢的工业生产中。但骨架型催化剂未能满足高效、节能、环保的需求，对其研究进入瓶颈，且一直没有达到较理想的研究目标。因此，负载型催化剂成为近年的研究热点。

2.2 负载型催化剂的腈加氢性能研究

于清跃等[12]使用溶胶-凝胶法制备了一系列负载型Ni/SiO2催化剂，考察了该系列催化剂对月桂腈加氢反应性能的影响。结果表明，当Ni/SiO2中Ni质量分数为28%时，催化剂的活性最高，月桂腈转化率为91.6%，伯胺选择性为99.4%。

Li Hexing等[13]研究发现，Ni-B/SiO2催化己二腈加氢的转化率和己二胺的选择性可分别达到100%和92%，且副产物单一。掺杂MgO的Ni-B/ SiO2-MgO催化剂在己二腈转化率为100%时，己二胺的选择性更是达到96%。

Huang等[14]采用离子交换法和沉淀法制备了Ru、Rh、Pd、Pt改性的Ni/NaY负载型催化剂，在较低的温度下将上述催化剂用于丁腈加氢反应，结果如表2所示。

表2 丁腈在催化剂作用下的气相加氢Table 2.Gas phase hydrogenation of butyronitrile over bimetallic M-Ni/NaY

从表2可以看出，双金属催化剂的活性高于单金属催化剂，这是双金属之间的协同效应造成的。催化剂经Ru、Rh、Pd、Pt改性后，促进了Ni2+的还原，提高了丁腈的加氢反应速率。从产物选择性上来看，双金属对伯胺的选择性均比单金属催化剂要高。其中，Ru和Ni对伯胺的选择性较高，Rh和Pd倾向于生成仲胺，Pt则对叔胺的生成有利。

S.Alini等[15]以离子交换法和气相沉积法制备了一系列金属催化剂，包括Rh/Al2O3、Pt/Al2O3、Ru/Al2O3和Pd/C等，研究其催化己二腈加氢的性能。结果表明，反应性能最好的是Rh/Al2O3催化剂，己二腈的转化率为100%，己二胺的选择性达到90%。

催化剂是影响目标产物伯胺选择性的重要因素。从目前的研究成果来看，Ni基和Co基催化剂性能较好。但是，已研究的负载型或Raney型催化剂的选择性和稳定性，尚不能完全满足工业生产的要求。因此，还需要通过添加助剂或改进制备方法等方面继续进行研究。同时，有必要指出，通过反应条件的改变可以影响加氢反应和缩合反应的速率，最终达到提高产物选择性的目的。

3 反应条件的影响

3.1 溶剂的影响

液相加氢反应中，溶剂的作用不容忽视。文献[16-17]考察了间苯二甲腈加氢反应的几种常用溶剂，见表3。

表3 间苯二甲腈在溶剂中的溶解度Table 3.Solubility of isophthalonitrile(IPN)in different organic solvents

选择溶剂时，既要考虑对反应物料的溶解能力及对反应的惰性，还要考虑溶剂是否有利于反应物的极化，即溶剂效应，适当的溶剂可以提高反应原料及氢气的溶解度，提高传质效率。

此外，多种溶剂的混合可能得到比单一溶剂更好的效果。沈琴等[18]的研究结果表明：采用甲醇、甲苯混合溶剂且V(甲醇)∶V(甲苯)=1∶2时比单纯采用甲醇、乙醇时产物的收率高（见表4）。

表4 混合溶剂对加氢反应的影响Table 4.Effect of mixed solvent on the hydrogenation reaction

目前，在加氢反应中应用最多的溶剂包括水、甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、咪唑等。

3.2 抑制剂的影响

从腈加氢反应机理可以看出，反应过程中存在的主要副产物是仲胺、叔胺化合物，提高伯胺选择性的关键在于抑制或减少副反应的发生。大量的实验证明，在反应体系中加入抑制剂，可以提高产物的纯度。

张鹏等[19]研究了NaOH添加量对催化苯甲腈加氢转化率和选择性的影响，反应结果见表5。

从表5看出，NaOH虽然对活性没有影响，但大大提高了苯甲胺的选择性，有效抑制了副反应的发生。

常用的碱性抑制剂主要有NH3、NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3等。目前，催化腈加氢制备伯胺的工业化生产均采用加入碱性抑制剂的方法。

表5 NaOH添加量对苯甲腈转化率和苯甲胺选择性的影响Table 5.Effect of NaOH to the hydrogenation of benzonitrile

4 总结与展望

本文总结了腈类化合物加氢反应的机理与催化剂研究的最新进展，但还有许多问题有待解决。目前研究的反应中，产物除伯胺外，还存在一定量的仲胺和叔胺，如何有效地抑制副反应的发生和提高伯胺的选择性成为研究的一个难点。雷尼型催化剂的稳定性较差，一定程度上限制了其应用范围。研制高效的新型骨架型催化剂，提高骨架型催化剂稳定性具有重要的实际意义。腈加氢催化剂活性组分对中间活性物质和产物有合适的吸附和活化能力，研究负载型催化剂的不同活性组分之间的协同作用，有望进一步提高催化剂的性能。目前，腈加氢研究的重点和难点仍是高活性、选择性和稳定性催化剂的研究，实现腈加氢合成胺工艺的绿色化。

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Research Progress in Catalytic Technology of Nitrile Selective Hydrogenation for the Synthesis of Amine

WANG Qing-tao，ZHANG Qun-feng，FENG Feng，CEN Jie，LU Chun-shan
(Institute of Industrial Catalysis,State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang 310032,China)

The effects of reaction conditions on the reaction activity and selectivity were discussed.The reaction mechanism of catalytic hydrogenation of nitriles was also reviewed in this paper.Finally,the development trends of catalysts and production technology in the catalytic hydrogenation of nitrile were outlined.

catalytic hydrogenation;nitrile;reaction mechanism;primary amine;research progress

1006-4184（2015）2-0029-04

2014-05-09

王清涛（1989-），男，安徽省淮北市人，硕士研究生，从事贵金属催化剂多相催化加氢研究。E-mail:806917359@qq.com