接枝淀粉研究进展

罗想平 柳 春 邓 艳 郭佳文 蓝 丽 陈 专吕 旷 孔 妮 倪海明

（中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

接枝淀粉研究进展

罗想平 柳 春 邓 艳 郭佳文 蓝 丽 陈 专吕 旷 孔 妮 倪海明

（中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

文章以接枝淀粉的结构与性质为出发点，重点介绍其接枝共聚的方法及其应用。

接枝淀粉；接枝共聚；应用

接枝淀粉（Grafted starches）是以亲水的、半刚性链为主链，以乙烯聚合物为支链的一类新型变性淀粉，将所希望的低聚物以“支链状”的形式接枝到天然淀粉大分子上，故称之为接枝淀粉。常用天然淀粉为原料通过物理或化学引发方法，使天然淀粉结构内产生更多的活性自由基团，通过自由基聚合反应制备接枝淀粉[1]。

天然淀粉具有亲水性却不易溶于水，糊化后有粘性却不易流动等缺点，为了更加方便工业上使用，大部分淀粉研究者致力于对天然淀粉的变性，即用化学、物理等方法使天然淀粉的性质发生很大的改变，以扩大和提高天然淀粉的应用范围和实用价值[2]。

1 天然淀粉接枝共聚的方法

天然淀粉接枝共聚的方法主要有物理或化学引发等方法。较为常见的物理引发法有：放射性元素60Co、γ-射线、紫外线、微波辐射以及高能电子光束等。这几种辐射线在实际生产中都得到广泛的应用，其中 γ-射线和微波辐射的穿透力较强，电子束辐射次之，而紫外线的穿透力小于 0.1mm。电子束技术适用于工业化大生产，而 γ-射线的能量和穿透力在五种里是最强的，60Co辐射具有高效省时无污染、加工简便易操作以及低成本等，根据工艺的不同高能辐射接枝技术可分为预辐射接枝、共辐射接枝和混辐射接枝三种[3]。然而这种物理引发法也分为两种方式进行：第一种，同时辐射法，所谓同时辐射法，即天然淀粉与单体彼此混合均匀，同时接受辐射。其最大的优点是单体和天然淀粉均产生活性自由基，辐射激发出寿命较短的自由基与单体接触的机会更多，该反应即产生接枝共聚物也产生均聚物；第二种，采用预处理的方式，即天然淀粉先经过照射活化后，再与接枝的单体反应，该方法很少产生均聚物[4]。

化学法采用引发剂引发产生游离基，使天然淀粉与高聚物的接枝共聚反应，现今工业上应用最广的是天然淀粉与高铈盐反应，而常见的引发剂有：KMnO4/H2C2O4、K2S2O4/NaHSO3、H2O2、 乙酰丙酮络铜过钒酸钾/柠檬酸、焦磷酸二氢铬锰等，天然淀粉的接枝反应主要采用化学引发法[5]。

2 天然淀粉接枝的基本原理和工艺流程

淀粉的接枝率主要取决于其淀粉链上的活化自由基，且呈现正比关系。以Ce4+作引发剂为例，接枝淀粉的反应原理

为[6-7]：

St(淀粉)+Ce4+→St-Ce4+→St(游离基)+Ce3++H+

St+M(合成高分子单体)→St-M(淀粉接枝物)

若接枝的单体含有极性基团（如丙烯腈），制得接枝产物经皂化后，其中的极性基团会发生如下反应：

图1　皂化反应

丙烯基氮气保护法是最具代表性的化学接枝法，主要的工艺流程图如图2所示：

图2　工艺流程图

3 影响淀粉接枝的因素

天然淀粉可以与一种不饱和单体接枝，也可以与两种甚至是两种以上的不饱和单体接枝共聚，形成其接枝类化合物。为避免反应时不饱和单体被氧化或者淀粉大分子发生自身的聚合，会降低淀粉的接枝率，接枝聚合应在氮气或惰性气体的保护下进行。[8-11]

天然淀粉的接枝反应中所使用的淀粉原料，可以是玉米淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉等，甚至可以是变性淀粉，而淀粉的形态也没有很明显的要求，可以是颗粒状的，也可以是糊化后的淀粉浆。

可用于淀粉接枝共聚的不饱和单体有很多，丙烯腈类、醋酸乙烯类。苯乙烯类、丙烯酞胺类、丁二烯、苯乙烯等。天然淀粉与不同的单体接枝，具备不同的性质。

天然淀粉的接枝程度可以用下面的数值及计算方法来衡量：

3.1单体的选择

为满足疏水型纤维轻纱上浆的要求及天然淀粉的自身缺陷，确保接枝共聚物具有很强的粘着力，且耐磨性良好，浆膜比天然淀粉上浆品更为柔软舒适。接枝不饱和单体应满足三点：（1）增强天然淀粉的亲水性和吸水性；（2）改善淀粉浆料的耐磨性以及其伸展强度；（3）选用具有相同官能团结构的不饱和单体。[12]

3.2引发剂的选择

淀粉的接枝共聚反应，需要引发使淀粉基链上产生活性自由基，而自由基的含量将直接导致淀粉接枝率的多少，由此可见，引发剂的选择至关重要。它不仅涉及到活性自由基的含量、引发速率的快慢更与影响到接枝共聚反应的时间长短，故对引发剂的研究一直是淀粉接枝共聚的重点。[13-14]

3.2.1高铈离子( Ce4+) 引发体系

高铈离子是研究最早的也是研究最多的接枝共聚引发剂，引发效率高，反应时间短，重现性好。在选择其他引发剂时，通常会选择高铈离子体系作为参照。其最大的特点是在天然淀粉主链上生成较多的自由基，在不饱和单体上形成少量的自由基，故能使该反应生成很少的均聚物。但是，高铈离子体系也有其自身的缺点，比如说，价格昂贵，是所有引发剂中最昂贵的，且反应的工艺条件十分严格，在一定程度上限制了其工业化生产，故如何高效、节能、循环使用高铈离子体系引发淀粉的接枝共聚一直有待完善。[15]

3.2.2高锰酸钾-酸引发剂

高锰酸钾-酸引发剂在使用前，天然淀粉需要预处理，主要是将天然淀粉浸在高锰酸钾的水溶液中，使高锰酸钾被还原生成二氧化锰，在酸性条件下，终使淀粉主链上形成了活性自由基，再由自由基引发烯烃类不饱和单体接枝共聚，其中自由基的种类，由酸的种类和性质决定，但是该体系的酸液浓度不宜过大，当酸度过大，将阻碍接枝反应并引发副反应。[16]

3.2.3双氧水引发体系

双氧水引发体系通常和少量的还原剂一同使用，是因为少量的还原剂能降低体系的活化能，减少双氧水的分解量。常用的还原机主要有硫酸亚铁铵、硫酸铁、硫脲，抗坏血酸等。该引发剂体系中最典型的是亚硫酸铁-双氧水引发体系，又称为Fenton‘s试剂。双氧水引发体系的反应机理一般认为是亚铁离子与双氧水反应形成氢氧自由基（．OH），再由氢氧自由基引发天然淀粉接枝共聚反应。[17]

3.2.4辐射引发

辐射引发天然淀粉的接枝率高，反应生成的均聚物较少，但由于其价格昂贵且辐射源对人体的伤害很大，在一定程度上被限制使用。而微波引发天然淀粉的接枝共聚，高效、省时、节能吸引了研究者的注意，未来微波引发天然淀粉的接枝共聚反应将被更多的运用。[18]

3.3其他因素

影响天然淀粉接枝率的因素有很多，不仅只有前面提到的单体的选择和引发剂的选择，对于原材料的预处理和实验方案的设计同样很重要。例如，不同环境种植的玉米或马铃薯中所含的淀粉量有所差异，原材料还受种子、种植技术以及淀粉的提取技术的影响，由于天然淀粉的性能不稳定，直接导致淀粉接枝共聚率不理想。通过对原材料进行预处理，这些问题都可以避免的。经过预处理的天然淀粉材料，质量稳定且粘度合适为天然淀粉发生接枝共聚创造良好的环境。[19]

4 接枝淀粉的应用

4.1制备高吸水树脂

天然淀粉与乙烯基类单体制得吸水性淀粉接枝共聚树脂，这类产品称之为淀粉类高吸水性树脂，是一种新型功能高分子材料。近几年的发展很快，相对于市场上丙烯酸类吸水树脂，淀粉类吸水树脂具有其自身的优势：原材料来源丰富，价格低廉且具有多羟基网状结构，其自身具有亲水性却又不易溶于水。

郝爱友等[20]用环氧氯丙烷预处理β环糊精分子后，再将其与淀粉和丙烯腈混合，加入少量的引发剂制得接枝共聚物，最后再将截至共聚物水解，成功制得具有良好吸水和保水作用的疏水空腔β环糊精类改性高吸水性树脂。杨庆荣等[21]以硝酸铈铵为引发剂，玉米淀粉为原料，接枝丙烯腈制得高于自身800倍的高吸水树脂。

4.2制备絮凝剂

天然淀粉经化学、物理以及生物等方法改性处理后，使淀粉分子的D-吡喃葡萄糖单元变性，制得高效的改性淀粉絮凝剂。改性淀粉絮凝剂具有选择性大，无毒无污染，可被生物降解，能循环使用。[22]

常文越等[23]采用无机复合体系，Ce4+/HNO3为引发剂，将天然淀粉上接枝丙烯酰胺，接枝淀粉的接枝率达到94.9%，支链分子量超过300万，对污水絮凝效果良好。张廷霖等[24]研究了天然淀粉接枝丙烯腈接枝率和接枝效率，制备出高分子絮凝剂的接枝率达到172%，其接枝效率高达92%，该材料对较高浓度的有机废水有很好的浊度和沉降速度以及COD去除率。刘广田[25]以可溶性玉米淀粉为原料，采用KMnO4/H2C2O4为引发剂与丙烯酰胺接枝共聚，制得淀粉接枝丙烯酰胺聚合物絮凝剂，其接枝率高达94%。于宏海等[26]成功制备出对城市污水絮凝效果良好的淀粉接枝改性阳离子化絮凝剂，提高了淀粉絮凝剂的溶解性，克服了天然淀粉絮凝剂几乎不溶于水的难题，对污水絮凝的研究具有更重要意义。

4.3制备可降解材料

目前国内外研究开发的可降解塑料，从原料的角度出发大致可以分为两类：第一类，天然高分子材料类，主要是纤维素类、淀粉类，甲壳素类等。第二类是化工合成类，如：聚己内酯类、聚乳酸类等。由于成本等问题，一定程度上限制了化工合成类可降解塑料的发展和应用，而天然高分子类有着其自身的优势，如来源广泛，低廉易得，工艺简便，可降解性良好，故侧重点开始转变成对天然高分子类的研究，而淀粉基生物可降解塑料已成为目前应用最广的一类生物可降解材料[27]。淀粉基可降解塑料是以天分淀粉或者以淀粉衍生物和淀粉的混合物为填料组成的塑料，可以分成两类：全淀粉型和填充型[28]。

Danielle等[29]将烯丙基脲与淀粉接枝共聚，获得了稳定物理性能的热塑性淀粉薄膜，该材料还具有良好的光学性能和塑性延伸性，烯丙基脲是一种接枝效率较高的单体。袁晓燕等[30]采用辐照技术引发玉米淀粉与聚丙腈接枝共聚，该实验方案不需要氮气保护和搅拌，成功合成了高分子可降解膜材料，有效降低了生产成本，提高降解膜中淀粉的含量，该可降解膜容易光和微生物双降解，而且降解速度很快。王云芳等[31]详细阐述了两类淀粉基环境可降解高分子材料的研究进展，并讨论了其制备原理、方法以及尚未解决的问题，指出淀粉基可降解材料的发展方向。顾龙飞等[32]以2,5-二叔丁基-过氧基作引发剂，引发马来酸酐与聚乳酸和淀粉的共混体系的接枝共聚，考察了引发剂用量、马来酸酐用量等条件对接枝率和接枝效率的影响。

4.4在经纱上浆中的应用

在经纱上浆中，天然淀粉为三大浆料之一，是一种可降解的上浆原料，但由于其自身的结构缺陷，使之上浆效果不理想，经由改性后的产品性能得到明显的改善。在光学显微镜下，接枝后的淀粉有较多的裂纹，但能保持天然淀粉的形态。虽接枝淀粉具有易被水浸透、不易结块和调浆均匀方便等特点，但在机械性和耐磨性却不如PVA[33]。对纺织工业经纱上浆领域来说, 可提高淀粉使用价值, 用于疏水性纤维上浆, 部分代替或全部代替合成浆料。

周永元等[34]通过实验得出接枝淀粉所调制的浆料明显改善淀粉的某些性能，可用于经纱上浆。张宏伟等[35]详细报道了用丙烯酸与淀粉接枝，制备出接枝淀粉浆料，通过与PVA和天然淀粉浆料的对比，发现接枝淀粉浆料可部分作为疏水性纤维纱线的上浆原料。

4.5其他方面

此外接枝淀粉还具有良好的吸附性能，用以处理工业废水中的重金属离子。且在石油、电池工业和粘合剂等方面，接枝淀粉也有着广泛的应用。[36-37]

5 展望

接枝淀粉作为第三代变性淀粉产品，自有其不被取代的优势。随着对单体选择、引发剂选择、接枝方式选择等更为深入的研究，接枝淀粉作为能部分取代或完全取代PVA的理想原料之一，能实现真正的绿色化学。

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Research progress of grafted starches

In this paper, the synthesis and application of the grafted copolymerization was reviewed in detail from the structures and properties of the grafted starches.

Grafted starches; grafted copolymerization; application

O636

A

1008-1151(2015)06-0041-04

2015-05-10

罗想平，男，供职于中国科技开发院广西分院。