二氧化硫脲漂白高岭土的试验研究

付月华，张从良，王留成

（郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001）

0 引 言

高岭土是一种以高岭石族矿物为主成分的粘土类矿物原料，被广泛应用于造纸、陶瓷、塑料、橡胶、化学工业等领域[1-2]。高岭土中的有色杂质主要包括有机质(包括石墨、碳)和锰、铁、钛等元素的矿物，如黄铁矿、赤铁矿、锐钛矿、褐铁矿等，不仅影响其深加工产品的质量，而且其应用范围受到限制，经济价值降低。所以，一般高岭土的除杂增白是其产品附加值提高的有效途径之一[3-4]。目前，高岭土的除杂增白方法主要有化学法(氧化法、还原法、氧化-还原法、酸浸法、煅烧增白法)和物理方法(重选法、磁选法、浮选法等)，以及有机酸除铁和微生物除铁增白的方法。前者利用发酵生成的有机酸(柠檬酸、草酸)溶出高岭土中难溶的氧化铁，该方法污染小，但占地面积大、周期长，且易受天气影响；后者是利用微生物氧化亚铁硫杆菌、黄铁矿及其它硫化矿[5]。然而物理方法仅能从高岭土中分离出暗色矿物和有机质，对提高高岭土白度有一定的限度，需要用化学方法除杂增白。当高岭土表面吸附的色素离子为有机质时，采用氧化剂与其反应将其除去、高岭土表面附着铁的氧化物时，采用还原剂将难溶性的Fe3+还原为可溶性的Fe2+。经洗涤除去、高岭土表面既有铁氧化物又有有机质时，可采用氧化-还原联合的漂白法将杂质除去[6-8]。但化学方法要比物理方法针对性强，且增白效果明显。

本文以福建某高岭土为实验对象，以二氧化硫脲为还原剂、草酸为配合剂进行高岭土的除铁增白，并探讨了其工艺条件 。尝试以现有的实验条件，简单、低成本的工艺对高岭土进行漂白，降低高岭土中Fe2O3的含量，使高岭土白度得以明显提高，并寻求最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：二氧化硫脲、氢氧化钠、盐酸、草酸等，均为分析纯。

仪器：电子天平、恒温磁力搅拌机、白度计烘箱、烘箱、pH计。

1.2 实验原理

配制一定浓度的矿浆，用氢氧化钠调节矿浆的pH=7-13 ，加入一定量的二氧化硫脲，反应一定时间后加配合剂草酸，然后把矿浆经洗涤过滤以除去能溶于水的二价铁，以达到除铁增白的目的。

2 实验结果与讨论

影响高岭土除铁增白效果的主要因素有草酸用量、还原时间、配合时间、二氧化硫脲用量、pH、矿浆浓度、温度等。

2.1 二氧化硫脲的用量与高岭土除铁的关系

二氧化硫脲用量实验条件为：二氧化硫脲用量0.2%-1.2%，矿浆浓度20%，pH=13；根据二氧化硫脲的性质，其在常温条件下相对稳定，所以温度先定为50 ℃；还原15 min后加入草酸6%，配合15 min；充分洗涤，105 ℃-110 ℃条件下烘干，研磨、测白度，结果如图1所示。

由图1可知，样品白度随着二氧化硫脲用量的增加而增加，用量为0.8%时达到最大白度85.9%，继续增加其用量，白度略有降低。可见，过高的二氧化硫脲也不利于高岭土的漂白。因此，二氧化硫脲最佳用量宜为0.8%。

图1 二氧化硫脲用量与样品白度的关系Fig.1 The relationship between thiourea dioxide dosage and sample whiteness

2.2 草酸用量与高岭土除铁增白的关系

当矿浆浓度为20%，pH=13，温度为50 ℃，二氧化硫脲用量为0.8%，草酸用量选为3%-8%，还原15min，配合15min后，充分洗涤，在105 ℃-110 ℃条件下烘干，然后研磨、测白度，结果如图2所示。

在实际生产当中，用二氧化硫脲把高岭土中的三价铁还原成二价铁后要马上过滤洗涤否则产品会出现返黄现象。不仅影响了其产品质量，而且浪费了药剂。可见二氧化硫脲还原法对条件要求非常的苛刻，如何严格控制温度、酸度等；怎样使产品充分、尽快得到洗涤，要实现工业化生产必须要解决这两个问题[9]。目前最有效的方法是加入配合剂以防止二价铁离子再次被氧化。对铁进行配合的药剂有很多种，如前苏联通过加入聚乙烯醇和磷酸来提高增白效果；美国R.F.Coniey等为防止二价铁再次氧化是在漂白后添加了羟胺盐或羟胺；我国一些厂家用来作为二价铁的配合剂的主要是草酸。此外，还有柠檬酸、乙二胺醋酸盐、聚磷酸盐等，由于高岭土漂白后易返黄，所以实验过程中添加草酸作为配合剂，其与铁离子形成易溶于水的无色含水双草酸合铁配离子，其随滤液排除[10]。理论上，草酸用量可根据高岭土中氧化铁的含量而算出。草酸用量要考虑两方面：①草酸会分解所以其实际用量要远超过理论用量。②草酸的用量不宜过高。增加草酸的用量会使矿浆pH值下降从而影响二氧化硫脲的还原能力，使产品白度降低。通过实验表明，添加草酸作为配合剂漂白后的产品不会返黄，漂白效果较好，没有添加草酸的产品，用烘箱干燥后则有返黄现象，在这个实验中草酸的适宜用量为7%。

图2 草酸用量与样品白度的关系Fig.2 The relationship between oxalic acid dosage and sample whiteness

2.3 pH值与高岭土除铁增白的关系

pH值实验条件为(分别用HCI、NaOH调节溶液pH)：二氧化硫脲用量0.8%先加入，还原15 min，矿浆浓度20%，pH=7-13，温度50 ℃，草酸用量7%后加入，配合15 min，充分洗涤，105 ℃-110 ℃烘干、研磨、测白度，结果如图3所示。

由图3可知， 随着pH值的增加，样品白度也随之增加。当pH为12时白度达到最大为85.9%，随着pH的增加高岭土白度降低。因为二氧化硫脲在碱性越强的条件下分解产生的次硫酸量越多，还原漂白的效果越好。但pH过高对白度有一定的影响，因为：(1)还原产生的Fe2+易生成Fe(OH)2沉淀混合在高岭土中不易分离，降低产品的最终白度；(2)过程中可能发生如下反应：

pH值越大，黄色沉淀越多使产品白度降低。从实际工业生产上考虑，碱度过高会使高岭土矿浆悬浮性增强，影响了后续的过滤干燥过程。

2.4 反应时间与高岭土除铁增白的关系

二氧化硫脲用量0.8%先加入，还原时间选5 min-30 min，矿浆浓度20%，pH=12，温度50 ℃，草酸用量7%后加入，配合15 min，充分洗涤，105 ℃-110 ℃烘干、研磨、测白度，结果如图4所示。

图3 pH值与样品白度的关系Fig.3 The relationship between pH and sample whiteness

显然，还原时间对高岭土除铁增白有很大的影响。还原时间过短白度不理想；时间过长不仅浪费药剂，而且二价铁会被空气中的氧气氧化使产品白度下降。由图4可知，用二氧化硫脲还原15 min即可达到良好的漂白效果，15 min之后白度有所降低。所以，最佳的还原时间为15 min。

2.5 矿浆浓度与高岭土除铁增白的关系

二氧化硫脲用量0.8%先加入，还原15 min，矿浆浓度选为20%-40%，pH=12，温度50 ℃，草酸用量7%后加入，配合15min，充分洗涤，105 ℃-110 ℃烘干、研磨、测白度，结果如图5所示。

在实际生产中，漂白一般在低浓度下进行。因为矿浆浓度高易夹带空气使部分还原失效；但矿浆浓度过低，则水中所含的氧气也不利于还原漂白，且要求设备庞大，消耗大量药剂。比表面积大，粒度微细，吸水性强是高岭土等粘土矿物的特点之一，矿浆浓度过高则流动性较差，难以分散，影响漂白效果。考虑到工业产率等因素，将矿浆浓度20%定为漂白时的最佳浓度为宜。

图4 还原时间与产品白度的关系Fig.4 The relationship between reduction time and sample whiteness

图5 矿浆浓度和样品白度的关系Fig.5 The relationship between slurry concentration and sample whiteness

2.6 配合时间与高岭土除铁增白的关系

二氧化硫脲用量0.8%先加入，还原时间15 min，矿浆浓度20%，pH=12，温度50 ℃，草酸用量7%后加入，配合时间选为5 min-30 min，充分洗涤，105 ℃-110 ℃烘干、研磨、测白度，结果如图6所示。

可见配合时间对产品白度也有一定的影响，时间过短，二价铁离子与草酸不能完全配合。由图可知配合时间为15 min时效果最好，15 min后白度变化不明显。

2.7 温度与高岭土除铁增白的关系

二氧化硫脲用量0.8%先加入，还原时间15 min，矿浆浓度20%，pH=12，温度选为25 ℃-50 ℃，草酸用量7%后加入，配合15min，充分洗涤，105 ℃-110 ℃烘干、研磨、测白度，结果如图7所示。

图6 配合时间与样品白度的关系Fig.6 The relationship between complexing time and sample whiteness

图7 反应温度与样品白度的关系Fig.7 The relationship between reaction temperature and sample whiteness

由图7可以看出，温度对漂白过程也有明显的影响。高岭土的白度随着温度的增加而增加。虽然较高温度可提高漂白剂的反应速度，但温度过高不仅要消耗热能，而且药剂分解速度过快而造成浪费；而温度过低，反应缓慢，使生产能力下降，所以在实际生产中最好在45 ℃左右进行。

3 结 论

(1)二氧化硫脲的最佳漂白条件为：二氧化硫脲用量0.8%，草酸用量7%，pH=12，还原时间15min，配合时间15min，矿浆浓度20%。由于在实际应用时反应温度不易过高，本实验温度为50℃，白度由原矿的66.4%提高至85.9%，达到了塑料填料、橡胶填料对白度的要求，Fe2O3含量由1.11%降至0.44%。

(2)以往用保险粉漂白高岭土时存在两大问题①保险粉虽能除去高岭土中的部分Fe2O3，但白度提高不明显；②保险粉的用量过大，因为除铁时，保险粉不仅与高岭土中的Fe3+反应，且还与其他类型的色素离子反应形成新的有色矿物，影响高岭土白度。采用二氧化硫脲代替保险粉还原漂白高岭土，不仅可以减轻环境污染、大大降低漂白成本，而且保险粉经氧化会分解出有毒的二氧化硫气体，污染环境。而二氧化硫脲氧化后的副产品为尿素、硫酸钠，尿素还有利于废水的生化处理。

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