ICP-MS法测定与食品接触的陶瓷制品铀、钍迁移量

贺 鹏，陈 练，吕小圆

（湖南出入境检验检疫局，湖南 长沙 410004）

0 引 言

2008年开始，醴陵陶瓷产区的多家日用陶瓷企业出口到俄罗斯的日用陶瓷商品相继因放射性问题被俄罗斯官方做退货处理，日用陶瓷的放射性问题在我国对外贸易的进程中首次受到关注。日用陶瓷的放射性作为—个新的安全卫生指标已经日益受到重视和关注，部分国家已经开始对其监督和控制。[1]

日用陶瓷的放射性对人体可能产生的伤害，除了与建筑卫生陶瓷一样可能对在其周围空间活动的人产生外部照射外，还可能由于其中的铀钍等天然放射性核素被食物特别是酸性食物溶出，伴随食物进入人体从而对人体器官造成可能的辐射伤害。检测与食品接触的陶瓷制品天然放射性核素铀、钍的迁移水平，评估其伴随食物进入人体对人产生危害便很有必要[2]。

我国标准对水、食物中的铀钍含量均有强制性限量要求。我国卫生部标准WS 178-1999《日用陶瓷天然放射性物质的豁免》对任何单一陶瓷制品与饮用水和食物接触面的溶出液中铀钍的体积活度做出了明确规定。我国环境保护行业标准HJ/T312-2006《环境标志产品技术要求陶瓷、微晶玻璃和玻璃餐具》也引用WS 178-1999对铀钍的体积活度做出了规定[3-4]。

现行标准采用萃取-分光光度法，测定方法流程长、操作繁琐、效率较低。二十世纪80年代发展起来的电感耦合等离子体质谱方法(ICP-MS)，具有灵敏度高、干扰少、超痕量检测限、多元素同时分析等诸多优点，在化学、医学、卫生、环境科学等诸多领域得到广泛应用。应用ICP-MS法测定水、食物、环境样品、进口奶粉中铀、钍含量的研究也有良好进展[4-9]，但未见ICP-MS测定与食品接触的陶瓷制品铀、钍迁移量评估其放射性安全方面的研究[5-10]。

作为构建科学合理的日用陶瓷放射性安全评估体系的部分研究内容。本文研究应用ICP-MS建立测定与食品接触的陶瓷制品铀、钍迁移量的新型高效检测方法，以期为科学合理评估日用陶瓷放射性安全提供一种新的手段。

1 实验部分

1.1 仪器设备

Varian 820-MS电感耦合等离子体质谱仪(美国Varian公司)；Elix 10型纯水器(美国Millipoe公司)；Nanopure超纯水器(美国Thermo Electron公司)。

1.2 试 剂

冰乙酸：优级纯；硝酸：Merk纯；铀、钍标准溶液：100g/L，GB W(E)080173-080187,核工业北京化工冶金研究院；铋标准溶液：1g/L，有证标准物质，介质为稀酸溶液；质谱调谐液（内含Li、Y、T、Co、In、Ba、U等元素）。

1.3 仪器工作条件

用质谱调谐液(5 μg/L)调试仪器至最佳状态。仪器工作参数为：高频发射功率：1400 W；载气流速：0.98 L/min；辅助气流速：1.70 L/min；冷却气流速：17.0 L/min；雾化室温度：3 ℃；冷却水温度：22 ℃；炬管:石英一体化，1.5 mm中心通道；取样锥/截取锥：1.0/0.4 mm(Ni)锥；扫描方式：跳峰；通道数：3；样品提升速率：5 rpm；样品提升时间：40 s；稳定时间：10 s；采样深度：7.5 mm；测量次数：5；分析模式：全定量。

1.4 实验方法

1.4.1 标准溶液的配制

按比例将铀、钍标准溶液逐级稀释至6个水平：0.5 μg/L、 1 μg/L、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L，最终介质为1%硝酸。该溶液现用现配。标准溶液中内标元素Bi的浓度均保持为10 μg/L。

1.4.2 样品前处理

按照GB/T3534要求，对样品清洗、晾干。在(22±2) ℃室温条件下，用4%乙酸溶液浸泡24 h±20min，移取混匀后的萃取液1 mL至100 mL塑料容量瓶，加内标溶液后用1%硝酸定容，内标元素Bi的浓度保持为10 μg/L。

1.4.3 上机测定

仪器抽真空达到较佳真空状态时, 点火稳定后，用调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等指标达到测定要求后，选择合适的干扰方程，测定元素及其质量数和内标，调节 P/A 因子。将试剂空白、标准系列、样品溶液、质控样品分别引入仪器,由计算机采集数据、绘制标准曲线、计算回归方程及给出测定结果。

2 结果与分析

2.1 元素质量数及内标元素的选择

表1 元素质量数及内标元素的选择Tab.1 The choice of element mass number and internal standard element

在质谱测定中，许多元素具有多个同位素，试验按照灵敏度高、干扰小的原则进行选择。基体对ICP-MS的测定能带来很大的干扰，本方法的基体简单，干扰主要来自低浓度乙酸和硝酸。克服基体效应最有效的方法是内标法，即选择合适的内标元素，使其信号的变化与分析元素信号变化相似，也就是两元素被干扰的情况相似。用信号比作为定量分析的依据可达到校正基体干扰的目的。试验元素质量数及内标元素的选择见表1。

2.2 线性范围

WS 178-1999规定日用陶瓷任何单一制品与饮用水和食物接触面的溶出液中，铀、钍的体积活度控制水平为：铀15Bq/L；钍7 Bq/L。分别根据自然丰度最高的铀-238(99.275%)、钍-232(100%)半衰期将活度浓度换算质量浓度为1.22 mg/L和1.73 mg/L。本方法选定线性范围为0-20 μg/L，按1 mL浸泡液定容到100mL计，对应的样品含量范围为0-2 mg/L，完全覆盖标准的限量要求。在仪器最佳工作条件下，以标准溶液浓度对谱线强度进行线性回归，铀钍的信号值与浓度均呈现出良好的线性，相关系数都在0.999以上。

2.3 检出限

在优化工作条件下连续测定空白溶液11次，3倍的标准偏差即为该元素检出限。本方法检出限为Th 1.1 ng /L，U 0.53 ng/L。

2.4 方法的精密度和准确度

取10 μg/L铀、钍标准溶液平行测定12次，计算出相对标准偏差(RSD)铀为2.84%，钍为1.87%。在5 μg/L，15 μg/L两个浓度水平做加标回收试验，回收率分别为91%-116%，92%-108%。

3 结 论

建立应用电感耦合等离子体质谱法测定与食品接触的陶瓷制品铀、钍迁移量的方法相对传统方法，无需进行分离富集工作，操作简单、快捷。通过方法学考察，该方法线性范围宽，覆盖实际标准限量要求，检出限低，重复性和回收率良好，能够满足实际工作需要。

[1 贺鹏, 戴建平, 陈再辉, 等.进出口日用陶瓷放射性问题初探[J].中国陶瓷工业, 2011, 18(1): 43-46.

[2]NUREG-1717.Systematic Radiological Assessment of Exemptions for Souce and Byproduct Materials [R].Washington DC: US Nuclear Regulatory Commission, 2001.

[3]WS 178-1999.日用陶瓷天然放射性物质的豁免[S].

[4]HJ/T312-2006.环境标志产品技术要求陶瓷、微晶玻璃和玻璃餐具[S].

[5]K.E.贾维斯等著, 尹明等译.电感耦合等离子体质谱手册[M].北京: 原子能出版社, 1997.

[6]韩梅, 贾娜.电感耦合等离子体质谱法测定水中铀、钍[J].广东化工, 2003, 36(199): 136, 154.

[7]刘雅琼, 王小燕, 王京宇, 等.电感耦合等离子体质谱法测定中国食品中钍和铀[J].质谱学报, 2003, 10(1): 491-493.

[8]张志军, 韩学超.环境中长寿核素的ICP—MS测量研究及进展[J].四川环境, 2005, 24(5): 79-82.

[9]陈秋生, 张强, 刘烨潼, 等.电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤中多种元素含量的研究[J].中国土壤与肥料, 2013(4):97-101.

[10]刘江晖, 应用等离子体质谱法同时测定进口奶粉中天然放射性钍和铀[J].中国国境卫生检疫, 1997(6).