过氧化氢对光催化氧化解聚大港减压渣油的影响

解恒参，宗志敏，陈恒宝，魏贤勇

（1.江苏建筑职业技术学院科技处，江苏徐州221116；2.中国矿业大学化工学院，江苏徐州221008）

过氧化氢对光催化氧化解聚大港减压渣油的影响

解恒参1，2，宗志敏2，陈恒宝2，魏贤勇2

（1.江苏建筑职业技术学院科技处，江苏徐州221116；2.中国矿业大学化工学院，江苏徐州221008）

应用过氧化氢在光催化辅助下对大港减压渣油进行氧化，并进行气相色谱-质谱（GC/MS）和傅里叶红外光谱（FTIR）分析。结果表明：过氧化氢在大港重质减压残渣的光催化氧化过程中起到重要促进作用，能使重油原样中约占70%的正构烷烃逐渐转化成极性较强、有利于分离的含氧化合物（含量达92.94%）；含氧化合物主要包括36.05 %的有机羧酸、14.56%的有机酯以及9.05%的其他链式含氧化合物（醚、酮和酚类产物等），杂环类化合物达到21.57%，其中五元环醚化合物（呋喃类）占到19.12%；长链烃能被解聚而减小碳链单元数量；过氧化氢、催化剂、重油减渣的用量和溶剂种类等因素对过氧化氢的氧化作用都有影响。

大港减压渣油；光催化氧化；过氧化氢；气相色谱-质谱

过氧化氢是一种绿色环保的环境友好型强氧化试剂［1-2］，温和条件下萃余煤的过氧化氢氧化结果表明，过氧化氢能使萃余煤的CS2可溶含氧化合物的种类和数量增加，说明过氧化氢对煤炭具有一定的解聚作用［3］。过氧化氢在光辅助作用下，对煤炭的氧化解聚能够有效实现煤炭高效利用和结构分析［4-5］，而由于光能诱发重质碳资源表面物质发生转化，光催化氧化技术成为近几年研究氧化解聚重质碳资源的重要方法之一［6-8］。实验证明，过氧化氢的加入除了能发挥过氧化氢自身的氧化效果外（过氧键的存在），借助光催化产生更多的自由基的链式反应也能促进光催化氧化反应，从而延续过氧化氢的氧化作用；与水溶液相比，过氧化氢的大量存在也能使反应体系极性变化，有利于脂溶性化合物的溶解；当然过量的过氧化氢也可能成为光电子或自由基的俘获剂而影响光催化氧化效果的发挥，需要通过不断搅拌防止自由基的过分集中和控制反应体系温度来控制反应生成氧化性离子的速度或者及时分离产物的方式促进反应的持续进行［9-10］。重油减渣的过氧化氢氧化研究成为近年来的热点［11-21］。大港减压渣油（DVR）作为典型的重质碳资源，其组成结构未能得到确认［22-25］。笔者采用光催化辅助过氧化氢氧化方法研究大港重油减压残渣的氧化解聚。

1 实 验

1.1 实验仪器与试剂

仪器有：6890/5793型气质联用仪（美国惠普公司），IR-560型傅里叶红外光谱仪（美国Nicolet Magna公司），R-134型旋转蒸发仪（瑞士Buchi公司），SGY-I型多功能光化学反应仪（南京斯东柯电气设备有限公司）。

试剂为大港减渣，取自天津大港油田的减压蒸馏后残渣（蒸馏温度380～400℃，压力0.026～0.079个大气压），常温下呈黏稠沥青态黑色物质，能溶解于环己烷、正己烷、二硫化碳等有机溶剂，应用前样品密封保存备用。样品中，残碳含量17.02%，密度0.979 6 g/cm3，黏度2 074 mPa.s，相对分子质量1 008，C、H、N、S和O分别为85.91%、11.43%、0.61%、0.24%和1.81%。

1.2 分析方法

色谱条件：HP190915-433X型毛细管柱（长30.0 m，内径250 m，膜厚0.25 m），载气N2流速1.0 mL/ min，分流比5.0，进样口设定温度300℃；EI源，离子化电压70 eV，离子源温度230℃；质量扫描范围30～500 amu。所用GC/MS配备了质谱数据库，能对谱图进行自动检索，并给出被测物可能的相对分子质量、结构和信息。使用的谱图库是美国国家标准及技术研究院的NIST05质谱数据库。NIST05收集了10多万种化合物的质谱图。当质谱测定条件较好，谱库中又具有相应化合物的谱图时，检索结果的可信度较高；当检索结果不是十分理想时，所给出的未知物结构对推测正确的分子结构亦会有启发和帮助。依据的原理是仪器检测器的响应值与被测组分的量在一定的条件限定下成正比的关系来进行定量分析的。即在某些条件限定下，色谱峰的峰高或峰面积（检测器的响应值）与所测组分的数量（或浓度）成正比。鉴定化合物按PBM法与NIST05谱库化合物标准谱数据进行计算机检索对照，根据置信度或相似度确定化合物的结构。对于谱库难于确定的化合物则依据GC保留时间、主要离子峰及特征离子峰、分子量等与文献色谱、质谱资料相对照进行解析。

红外分析主要应用溴化钾压片法对数据利用差量法和红外分析软件进行处理，进而确定光催化过程中官能团转化情况。采集范围为400～4 500 cm-1。酯化是酸性条件下与乙酸充分反应，然后乙醚萃取分离进行分析；COD值测定利用重铬酸钾法滴定法。

1.3 光催化氧化实验

DVR溶解环己烷中形成环己烷可溶混合物（CSFDVR）与光催化剂SFC-TiO2［23］和过氧化氢（30%，分别选用0.01 mL到0.09 mL 4种不同体积）分别混合，在室温下先对反应混合物超声波分散10 min形成乳化混合液体，然后在反应器中500 W低压汞灯下光照13 h，为了乳化混合液体在氧化体系中始终具有良好的氧化效果，反应需要不断的磁力搅拌。反应混合物进行过滤分离，得到的固体混合物利用丙酮进行淋洗，淋洗液为丙酮可溶物质（ASFODVR）；分离得到的液体物质利用环己烷进行萃取分液，有机相为环己烷可溶物（CSFODVR），水相物质检测其CODCr（化学耗氧量），环己烷可溶物和丙酮可溶物利用GC/MS分析。实验步骤如图1。

图1 大港减压残渣的氧化处理分析Fig.1 Procedure for DVR oxidation，subsequent treatment and products analysis

2 结果分析

根据光催化氧化的一般原理，光辐射下光催化剂表面因光生电子跃迁到导带使价带缺电子而形成空穴，电子-空穴对俘获催化剂表面吸附的水分子中的质子导致水分子分解形成·OH自由基。过氧化氢亦能在光催化过程中能像水一样提供质子而形成·OH或·OOH，光催化氧化反应主要反应就是自由基的氧化作用。自由基的存在时间短，要保持氧化效果，必须有足够的数量和持续不断的自由基生成，因此自由基形成对光催化氧化效能会产生重要影响。过氧化氢是很好的提供自由基源的物质，文献也报道适量的过氧化氢能够有效促进光催化氧化效果的实现，不过过量的过氧化氢也可能成为光电子的俘获剂从而降低光催化氧化效果［26］。另外催化剂和其所处的环境对于其氧化作用的发挥也会起到一定的相互影响，而且随着反应的进行，反应混合体系的物理、化学等性质均在发生着不同程度的改变，因此系统讨论过氧化氢在光催化氧化条件下对重油解聚的影响很有必要。这既是提高光氧化效果必须的数据，也是探讨光氧化反应机理的重要步骤。

2.1 过氧化氢滴加量对DVR光催化氧化的影响

为了研究过氧化氢滴加量对光催化氧化的影响，实验条件：在催化剂相同量下（0.01 g/L），采用重油与过氧化氢（30%）4种不同比例进行光催化（即过氧化氢分别是0.01、0.03、0.07和0.09 mL的比例进行配比），采用GC/MS研究过氧化氢用量对光催化氧化的影响。重油原样和4种不同过氧化氢滴加量的光催化氧化重油样品的GC/MS分析结果见图2。为了表示方便，重油原样和4种氧化样品的标记依次为：CSFDVR，Ⅰ-CSFODVRI（1∶0.01），Ⅱ-CSFODVRⅡ（1∶0.03），Ⅲ-CSFODVRⅢ（1∶0.07），Ⅳ-CSFODVRIV（1∶0.09），括号内为重油质量与过氧化氢加入体积比值。

由图2看出，重油原样与其氧化样品的环己烷溶液中分别检测到27种、33种、24种、35种和32种有机物。原样中的18号化合物三十二碳烷、I号样中的21号化合物二十三碳烷、Ⅱ号样中的15号化合物二十四碳烷、Ⅲ号样中的21号化合物二十四碳烷和Ⅳ号样中25号化合物角鲨烯是相对含量最高的化合物，它们的含量依次为10.0%、14.4%、11.6%、12.5%和15.6%。由GC/MS峰形可以看出，随着过氧化氢量的增加各种物质的峰强发生了不同程度的变化，主产物吸收峰形越来越尖锐，物质的分散效果也越来越好。

DVR的环己烷溶液的检测物中主要以饱和链烃、链烯和生物标志物为主，未检测到芳烃。饱和链烃（包括大多数正构烷烃）占70.6%，链烃碳原子数量从C14到C36；另外还检测到2，6，10-三甲基十六烷和2，3，7-三甲基癸烷2种支链烷烃；以及3种直链烯烃：1-十九烯、7-二十烯以及7-十八烯；3种生物标志物：少量的甾烷类化合物胆甾烷和豆甾烷和一种羟基甾烷化合物；1种含氧化合物2-十八烷氧基乙醇。

光催化氧化后的样品中的含氧化合物和正构烷烃的种类和比例发生较大变化，说明重油氧化效果的存在。I号样检测分析结果表明，当过氧化氢的用量为0.01 g/mL时，所检出的33种化合物中正构烷烃所占比例最高，20种正构烷烃主要是碳原子为C11～C30、C43和C44的直链烷烃，还有5种支链烷烃，6种含氧化合物（主要包括酯类化合物）以及3种不饱和化合物。与原样相比化合物的种类显然增加了，支链烷烃的含量也显著增加，可能是大分子键断裂形成了新分子，尽管原有的支链烃也可能在光解下分解，这种动态反应说明大分子的解聚更为迅速，不饱和化合物的含量明显减少，芳烃的含量基本未检测到。由此可以说明过氧化氢量较少时，氧化效果不是最好的，但是这种体系下的光催化氧化已经使重油原样中的大分子化合物被氧化生成了其他中间产物；同时使一些烯烃化合物与自由基反应而发生加成趋于饱和；同时芳烃被大量解聚。

Ⅱ号样测试分析结果表明，过氧化氢的滴加量为0.03 g/mL时，样品中能检测到17种正构烷烃，5种含氧化合物，1种不饱和化合物和1种支链烷烃化合物。正构烷烃为C15～C29的连续饱和链烃和C40和C44的长链烷烃，含氧化合物主要是酯类和羧酸化合物。与原样和I号样氧化体系相比，发现正构烷烃和含氧化合物的比例大量增加，支链烷烃的比例明显减少，不饱和化合物的量也有所减少。说明此体系光催化氧化效果要优于第一种氧化体系。支链烷烃能够在这种体系下被氧化解聚或生成更多的含氧化合物，不饱和化合物也会因反应趋于饱和，虽然这一反应与石油的炼制目标相左，但对于环境中重油污染的自净化消化处理具有现实意义。

Ⅲ号样分析测试结果表明，当过氧化氢的量为0.07 g/mL时，检测到了正构烷烃18种，9种含氧化合物，4种支链烷烃，2种不饱和化合物和2种芳烃。正构烷烃的总含量最高（二十四碳烷的含量最多），其次是含氧化合物，不饱和化合物的含量最少。相对原样和前两种氧化样品而言，正构烷烃和含氧化合物的含量增加，支链烷烃和不饱和化合物的相对含量减少，另外检测到少量的芳烃。由此说明，光催化氧化下支链烷烃、不饱和化合物等有机化合物易被氧化转化成更多的正构烷烃或含氧化合物，同时少部分芳烃或因自由基湮灭而交联形成或因大分子解聚而被检测到。

图2 CSFDVR和不同氧化条件下CSFODVR的总离子色谱图Fig.2 Total ion chromatograms of DVR and DVR oxidation products in CSFODVR

Ⅳ号样分析测试结果表明，过氧化氢的量为0.09 g/mL时，样品中能检测到19种正构烷烃，2种支链烷烃，8种含氧化合物，2种不饱和化合物和1种芳烃。在所有化合物中角鲨烯的含量最高，占到了15.61%。与原样相比正构烷烃、支链烷烃、芳烃的含量略有减少，含氧化合物和不饱和烃的含量有所增加。但与前几种氧化体系下相比，并非最佳的氧化效果：虽然含氧化合物的含量较高，但比Ⅱ样品要小；不饱和化合物的含量增加最多；正构烷烃含量并未增加，而是略有减少。可能的原因是羟基氧化初级产物会进一步发生消除反应或造成交联反应。原样和氧化样（Ⅲ）的物质组成分析如图3所示，其中分正构烷烃（NAs）、支链烷烃（BAs）、含氧化合物（OOs）、不饱和化合物（UCs）和芳烃（ACs）五大类。

图3 原样和不同过氧化氢量下几种重油氧化样中的物质组成分布Fig.3 Distributions of group components in original and four oxidation samples

由图3看出，随着过氧化氢量的增加正构烷烃的比例先增加后减小，但总体正构烷烃的比例始终维持在70%，可见大港重油残渣主要由正构烷烃组成，过氧化氢的加入能提升氧化体系的氧化效果，使更多的大分子有机物解聚生成较难氧化的正构烷烃。但过多过氧化氢的加入并不一定会提高光催化氧化效果。除了大量的羟基自由基可能成为光电子的俘获剂而降低光催剂活性，过多的羟基自由基进一步转化生成过氧羟基自由基从而降低氧化能力外，过度的氧化还可能导致活性较高中间产物之间的交联聚合，反而不利于期望产物的形成。事实上光催化氧化过程中大港重油中发生的反应很复杂，有色杂原子化合物和高分子化合物优先在光催化氧化下发生解聚导致正构烷烃和支链烷烃少量增加，芳烃和其他不饱和化合物的加羟基反应造成了含氧化合物的增加。随着光催化氧化的进行，支链烷烃和羟基化合物会更彻底地降解（醇和酚类变成醛或者酮等），正构烷烃也会部分氧化降碳解聚。为了高效利用重油减渣希望其有利于分离和利用，物种越单一分离效果越好。所以综合以上四种反应体系的情况看以得出，当重油与过氧化氢的量为0.07 mL时氧化效果最好。另外，含氧化合物的增加可以通过极性较强的溶剂与正构烷烃进行分液分离。

2.2 光催化剂用量对过氧化氢氧化DVR的影响

由于催化剂的用量影响光生电子的数量，从而影响电子-空穴对的数量，也会对氧化效果产生影响。不同的催化剂用量对过氧化氢的氧化效果也会产生一定影响，实验设计如下：分别称取0.01 g/L和0.04 g/L同类光催化剂和1 g/L DVR加入两试管中，用10 mL环己烷溶解，然后分别向两支试管中各滴加等量1 g 0.07 mL的过氧化氢溶液，超声分散10 min后装入光化学反应仪，在旋转搅拌情况下，用500 W低压汞灯照射13 h后取出样品CSFODVRV和CSFODVRVI，利用GC/MS分析结果如图4。

由图4看出，检测到产物中酯类化合物的含量最高（共6种，相对含量高达35%）。包括异丁基十五烷基碳酸酯（11号化合物）、2-乙基己基壬基草酸酯（12号化合物）、烯丙基十五烷基草酸酯（14号化合物）、异丁基十五烷基草酸酯（16号化合物）、异丁基十四烷基草酸酯（17号化合物）和异丁基十七烷基草酸酯（包括18号化合物，14号化合物烯丙基十五烷基草酸酯的含量最高达6.3%）；检测到8种正构烷烃，为碳原子数从C14～C36不连续的链式烷烃化合物。检测到2种支链烷烃化合物，如4号化合物2，5，10-三甲基十六碳烷和9号化合物2，6，10，14-四甲基十七碳烷，1号化合物环己基取代产物4 -环己基-癸烷和5号化合物3-环己基十三碳烷，可能是由于溶剂环己烷的也参与了光催化氧化反应。此外，在氧化产物中还检测到了2种醇类化合物，比如13号化合物2-十八烷氧基乙醇和15号化合物2-十八烷基-1，3丙二醇。氧化样品中也检测到了一种环氧化合物十二烷氧基甲基环氧乙烷（3号化合物）。含氧化合物的相对含量从氧化前的2.0%增加到52.6%，正构烷烃的含量从氧化前的70%减少到氧化后的不足35%。

图4 CSFODVRV、CSFODVRVI的总离子流色谱图Fig.4 Total ion chromatograms of CSFODVRVand CSFODVRVI

由图4可看出，样品中检测到了1种正构烷烃化合物，4种醇类化合物，2种酯类化合物，1种环己烷衍生物，1种环氧化合物和1种醚类化合物。其中含量最高醇类化合物总量达到了38.2%（包括2号化合物2-正丁基-1-辛醇，3号化合物3，7-二甲基-1，7-辛二醇和4号化合物1，14-十四烷二醇），其中4号化合物含量最高，样品中含氧化合物的相对含量接近78%。

对比发现，CSFOVDRV中的物质成分明显多于CSFODVRVI，且主产物也不尽相同；前者以酯类为主，烯丙基十五烷基草酸酯的含量最高，后者以醇类为主，1，14-十四烷二醇的含量最高。单从氧化物数量来看，后者氧化效果较好；但从氧化产物的种类来看，前者氧化更彻底。从而说明催化剂的用量对形成产物的种类和数量会产生影响，但并非一味增加催化剂用量就可以提高氧化效果。

2.3 过氧化氢在不同溶剂时对光催化解聚大港减压残渣的影响

就大港减压渣油的主要组成而言，正己烷应该也是很好的溶剂。为了对比分析在不同溶剂中过氧化氢对大港减压残渣的光催化氧化影响，利用正己烷做溶剂进行实验。实验条件：DVR（1 g/L），H2O2（30%，1 g 0.07 mL），催化剂0.01 g/L，正己烷10 mL，光照前超声分散10 min，然后在500 W光照下照射13 h，GC/MS分析结果见图5。

由图5看出，HSFDVR检测到28种物质，HSFODVR检测到44种化合物，说明光催化氧化后可以使化合物的种类增加。从峰型来看，光催化氧化前后的谱图近似，但光催化后的峰强度更强一些，说明在正己烷作溶剂时过氧化氢仍然会对重油物中分布产生影响。光催化氧化后重油减渣的正己烷溶液检测物中包括了12种正构烷烃，2种支链烷烃，19种含氧化合物，2种不饱和化合物，8种芳烃和一种杂原子化合物。与HSFDVR比较，HSFODVR中正构烷烃和支链烷烃化合物明显减少；而含氧化合物不管从种类上（4种增加到18种）还是数量上（24.6%增加到35.8%）都明显增加，其中酯类化合物和酮类化合物占有相当比例，说明在正己烷中过氧化氢也能使重油中的支链烷烃、正构烷烃被氧化生成酮类、酯类含氧化合物。不饱和烃类化合物、杂原子化合物在反应产物中能被检测到，可能在反应过程中形成此类化合物的中间产物；产物中芳烃的显著增加可能是由于氧化生成的烷基自由基会自由组合而交联，所以合适的氧化时间和反应配比也是获得光催化氧化最佳工艺需要考虑的重点之一。

图5 HSFDVR、HSFODVR的总离子流色谱图Fig.5 Total ion chromatograms of HSFDVRand HSFODVR

2.4 过氧化氢对光催化氧化解聚DVR效果的红外光谱分析

红外光谱分析能够从宏观上观察重质碳资源氧化过程中物种变化的规律［27-28］，为了更确切地描述过氧化氢在光催化氧化大港减压渣油过程中物种的递变规律，本研究采用红外光谱对氧化效果进行分析。

2.4.1 不同重油减渣量时的红外分析

分别取3支相同的石英试管编号1、2、3，向3支试管各加入0.005、0.007和0.010 g DVR，并用10 mL环己烷将其溶解且超声分散10 min，同时加入过氧化氢0.7 mL，光催化氧化结果红外分析见图6。

图6 不同重油量对光催化氧化的影响Fig.6 Effect on PCO with different amount of DVR

由图6看出，在重油残渣的量为0.005和0.007 g时对应的谱图在3400 cm-1存在微弱的吸收峰，可能为缔合羟基峰，而在0.010 g对应的峰处没有吸收，说明羟基浓度较小。3样品在2929 cm-1及2847 cm-1附近均有2个很强的吸收峰，应该为直链烷烃和环烷烃中的C—H伸缩振动区，吸收强度虽有差异，但均最强，其中左侧最强峰为—CH2基反对称伸缩峰，右侧较强吸收峰为—CH2及—CH3基叠加的作用。在1500～1350 cm-1为直链烷烃和环烷烃中的C—H变形振动区，其中在1374 cm-1处的较强吸收峰为—CH3基的特征峰；3号样峰较强，2号样次之，1号样弱，说明其中的烷烃比例依次是3＞2＞1。在1850～1 600 cm-1之间为基的伸缩振动区，其中2号及3号样在1704 cm-1附近有较明显峰出现，且后者峰较强，1号样在此区间无峰出现，说明3个样的羰基官能团的含量不同，3号样羰基官能团含量最高，重油量较小时羰基生成量明显较小。3种样品在1262 cm-1均出现较弱的吸收峰，应该为C—O键的伸缩振动，而且1号样品的吸收峰明显较2号样对应的峰型尖锐；3号样品此处的吸收峰较1号样宽而且尖锐，说明3号样中形成的含氧有机物最多。在波数小于1 000 cm-1区间只能发现708 cm-1处弱吸收峰，这应该是芳环化合物的取代吸收峰，2号样的吸收相对较强，可见随着重油量的增加，芳环取代有减少的趋势。总之当DVR少量增加时，氧化产生的羰基化合物也会增加；芳环取代产物先增后减；甲基数量随着重油加入量的增加呈上升趋势，说明重油量对光催化氧化效果产生一定的促进作用。这主要是因为少量极性较强的反应产物的形成更有利于光催化氧化效果的发挥，DVR的量的增加会造成短时间内极性物质的数量有所增加。过多的重油量会使得溶液颜色加深而影响光线透过率，也会因为有机溶剂的溶解不充分而减少有机物接受光照的几率，最终影响光催化氧化效果。可以在工业过程中采用定期定量加入重油的办法解决光氧化处理物质有限的不足问题。

2.4.2 过氧化氢的滴加量的影响

取3支相同的石英反应管，编号1，2，3，用电子天秤分别称取0.005 g DVR加入3支试管中，用10 mL环己烷使其溶解，如前所述操作，加入0.25和0.5 mL过氧化氢与未加过氧化氢的样品进行对照实验分析，FTIR分析结果见图7。

图7 过氧化氢的量对光催化氧化的影响Fig.7 Effect of PCO on dosage of H2O2

由图7看出，在3 000～2 800 cm-1存在2 922 cm-1及2851 cm-1附近的2个很强的吸收峰，前者应为—CH2基反对称伸缩峰，后者为—CH2及—CH3基叠加的作用峰，这说明重油的主要组分中含有更多的甲基和亚甲基基团。3个样品的2个吸收峰强度略有差别，说明其组成成分不完全相同。从此二吸收峰在同一样品中强度最强可知重油原样和氧化样中的烷基组分始终占有相对高的比例。3个样品在1 456 cm-1处均存在较强吸收，应该为烷烃中的C—H变形振动峰，从峰强来看随着过氧化氢的加入峰强先显著增加而后缓慢增加，说明过氧化氢的增加能够很好地促进重油的光催化氧化反应，但是并非过氧化氢的量越大光催化氧化效果就越好。在1850～1600 cm-1之间为基的伸缩振动区，其中2号及3号样在1710 cm-1处有较强吸收峰，而且2种样品的吸收峰强度没有明显的变化，1号样在此区间未发现吸收峰。可见加入了过氧化氢后，重油组分会氧化形成羰基化合物，羰基化合物并没有因为过氧化氢量的增加而显著增加。3种样品的红外光谱图在波数范围为3650～3200 cm-1均没有吸收峰，表明3种样品未发现OH伸缩振动，这可能是氧化产物含—OH浓度太低所致。结合羰基化合物数量较大的情况，可以肯定重油原样或者氧化样中含羟基化合物数量较少，也就是说醇酚类化合物很少或者反应混合物中的游离羟基数量不是很高，即使氧化过程中有此类物质生成，进一步的光氧化会使此类物质转化成其他含氧化合物比如醛酮等。在1245 cm-1处3种样品均出现较为明显的吸收峰，表明3种样品存在C—O键的伸缩振动。另外在790 cm-1处3种样品均存在较弱的吸收峰，可能是芳环的单取代的吸收峰，而且随着过氧化氢的加入取代产物数量有所增加，可见光催化氧化使得芳环上的氢发生了部分取代，或者多取代产物随着氧化断链而取代基数量减少。总之，根据红外谱图的分析结果可以得出：经过光催化氧化的作用使DVR部分组分发生了氧化作用，且H2O2的加入会使氧化效果更为明显，但其投加量的增加并未导致光催化效果的明显不同，也就是说增加过氧化氢的投加量并未增加光催化氧化效果。相反根据光催化氧化的基本原理，过量的过氧化氢的加入还可能阻碍羟基自由基的氧化性能的发挥。

2.4.3 氧化剂和催化剂协同效应的影响

过氧化氢在光催化氧化过程中起到很好的氧化作用，它能在光诱发下形成羟基自由基，同时很好地发挥自身的过氧键的氧化功能。光催化剂能够促使这种反应的发生，虽然催化剂能够使得水等产生自由基，但体系中的自由基浓度相对较少，且总量有限。二者协同作用可以发挥过氧化氢热氧化和光催化氧化羟基氧化的作用，更有利于光催化氧化能力的发挥。将两种氧化体系得到的氧化样品与环己烷和大港减渣的环己烷溶液进行对比，可以证明二者协同作用下对大港减渣的光催化氧化的影响。环己烷溶液、光催化氧化前溶液（EⅠ）、仅过氧化氢存在情况下形成的氧化溶液（EⅡ）、二氧化钛和过氧化氢同时存在情况下形成的氧化溶液（EⅢ）4种液态的FTIR分析结果见图8。

由图8看出，在EⅠ和EⅡ中未发现3480 cm-1处的吸收峰，而在EⅢ中存在此吸收，表明了反应生成的羟基自由基的浓度在二氧化钛催化剂和过氧化氢氧化剂的协同效应下最高。在EⅡ和EⅢ中发现在1730 cm-1均存在比较强的吸收峰，这表明了是氧化产物拥有的一个特征官能团。就强度而言，二氧化钛和过氧化氢的协同氧化得到的样品（EⅢ）明显最强，也说明了此种体系的氧化效果最好。光催化氧化前溶液中未发现1730 cm-1吸收峰，说明存在光催化氧化效果。另外，在3 480、2 930、2860、1 370和1460 cm-1吸收峰强度存在差异。特别是在1 370 cm-1处环己烷无此峰，而在EⅠ、EⅡ、EⅢ处均发现此吸收峰，表明—CH3和官能团以不同浓度存在于CSFDVR，CSFODVR和ASFODVR中（峰面积由EⅠ、EⅡ、EⅢ依次增加），这也证明了2种氧化体系中均存在羟基自由基且发生了羟基氧化反应。很显然EⅠ、EⅡ体系在2 380和2 330 cm-1分别存在两吸收峰，而在环己烷的FTIR光谱中没有，说明这个基团是重油中的物质所表现的特征峰值；而在EⅢ中并无此吸收峰，也说明了过氧化氢和催化剂同时存在情况下，含此官能团的物质已经被光催化解聚，造成含有此种基团的物质基本消失。因此可以认为，大部分DVR中的有机化合物在光催化下被氧化生成了含氧化合物和不饱和的烯烃类化合物等，同时一些含甲基、亚甲基的有机化合物也被解聚生成了大量的小分子化合物存在于反应以后的混合体系中，造成含氧化合物（羰基化合物为主）和低碳原子含量的物质增加。二氧化钛和过氧化氢的协同效应能更好地使得大港重油残渣得到解聚。通过FTIR分析可知，催化剂、双氧水的单独加入都有利于大港减压渣油光氧化作用的进行，且二者的协同作用会使反应效果会更加明显。红外分析结果与GC-MS分析结果一致。

图8 环己烷、重油残渣的环己烷溶液及其氧化样的FTIR分析Fig.8 FTIR spectra of cyclohexane，DVR solution oxidized before and later

另外，对光催化氧化后的水相及反应前后的色度和黏度分析可知，水相液体的COD的值从350 mg/L上升到1180 mg/L，说明反应后产物中存在易溶于水的有机化合物，乙醚萃取检测到主要为乙酸；1 g重油溶解在10 mL环己烷中形成的溶液色度为1500度，光催化氧化后会降低到100度；光催化氧化后重油减渣的黏度也会由2 074 mPa·s降低到57.35 mPa.s。因此，可见重油减渣经光催化氧化后色度、黏度都会发生显著变化。

3 结 论

（1）当应用最佳过氧化氢量时，原样中约占70%的正构烷烃逐渐转化成了极性较强、有利于分离的含氧化合物，其相对含量达92.94%。这些氧化物包括36.05%的有机羧酸、14.56%的有机酯以及9.05%其他链式含氧化合物（包括醚、酮和酚类产物等），杂环类化合物达到21.57%，其中五元环醚化合物（呋喃类）占到19.12%。氧化过程中，长链烃能被解聚而减小碳链单元数量。

（2）过氧化氢的量等因素对光催化氧化产生不同程度的影响，要提高光催化氧化的效果，需要选择适量的过氧化氢；过氧化氢与催化剂的协同能促使光氧化效果的发挥，也有利于提高DVR中物质的分散性和DVR转化物的分离效果。

（3）光催化氧化能够使大港减渣的色度和黏度明显降低；光催化氧化过程产生的含氧有机物大多数是重要的化工原料，例如酯类物质中的草酸酯可以作为化学冷光源的制备中间体。

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（编辑 刘为清）

Effect of hydrogen peroxide on Dagang vacuum residue oxidation depolymerization assisted with photo-catalytic

XIE Hengshen1，2，ZONG Zhimin2，CHEN Hengbao2，WEI Xianyong2
（1.Division of Science&Technology in Jiangsu Institute of Architectural Technology，Xuzhou 221116，China；2.School of Chemical Engineering&Technology in China University of Mining and Technology，Xuzhou 221008，China）

The Dagang vacuum residue（DVR）was oxidized by hydrogen peroxide assisted with photo-catalytic.And the oxidation efficiency was analyzed through gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）and Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）.The results indicate that hydrogen peroxide plays an important role of promoting the photo-catalytic oxidation process.And about 70%of the alkane in DVR is gradually converted into some strong polar and easily separated oxygenated compounds，and its relative content reaches 92.94%in DVR.The compounds mainly include 36.05%organic carboxylic acids，14.56%organic esters，and 9.05%other chain oxygenated compounds（ether，ketone，and phenol products etc.）.The heterocyclic compounds reaches 21.57%，of which five-membered cyclic ether compounds（furan）accounts for 19.12%.And the long chain hydrocarbons can be depolymerized through reduced carbon chain unit number.And the amounts of hydrogen peroxide，catalyst and heavy oil，as well as the different solvents have all influences on hydrogen peroxide oxidation.

Dagang vacuum residue；photo-catalytic oxidation；hydrogen peroxide；gas chromatography-mass spectrometry

O 643.36

A

解恒参，宗志敏，陈恒宝，等.过氧化氢对光催化氧化解聚大港减压渣油的影响［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2015，39（6）：153-164.

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1673-5005（2015）06-0153-12

10.3969/j.issn.1673-5005.2015.06.021

2015-05-28

国家自然科学基金项目（50974121）；住房和城乡建设部科技计划项目（2013-K6-12）；江苏省住房和城乡建设厅科技项目（2013ZD46）；江苏省高校“青蓝工程”项目

解恒参（1970-），男，副教授，博士，研究方向为高级氧化技术的应用。E-mail：hkxie_xz@163.com。