多聚磷酸改性沥青流变性能及改性机制研究

马庆丰，辛 雪，范维玉，梁 明，王晓波

（1.中石油燃料油有限责任公司研究院，山东青岛266580；2.中国石油大学重质油国家重点实验室，山东青岛266580）

多聚磷酸改性沥青流变性能及改性机制研究

马庆丰1，辛 雪2，范维玉2，梁 明2，王晓波2

（1.中石油燃料油有限责任公司研究院，山东青岛266580；2.中国石油大学重质油国家重点实验室，山东青岛266580）

利用动态黏弹力学方法，在动态剪切流变仪上通过动态黏弹试验和稳态流动试验并结合Carreau模型研究多聚磷酸（PPA）对改性沥青流变性能的影响，通过胶体组分变化和红外谱图分析探究PPA对沥青的改性机制。结果表明：在试验频率范围内，PPA改性沥青的存储模量G′和损失模量G″随频率的增加而增大，PPA掺量越大沥青的弹性性质越明显，说明PPA可有效改善沥青的模量和高温抗车辙性能；相同频率下，G′明显小于G″且模量差值随PPA掺量的增大、温度的降低及频率的增大而呈现逐渐减小的趋势；PPA的掺加使沥青的临界剪切速率γ.c大幅度降低，且掺量越大γ.c越小，沥青对外部剪应力的敏感性变大；与基质沥青相比，随PPA掺量的增大，沥青胶体成分中轻组分含量减少，沥青质含量大幅增加，PPA改性沥青红外谱图中增加了1026 cm-1处的特征吸收峰（P—O单键和双键的伸缩振动峰），说明PPA对沥青的改性是通过发生化学反应进行的。

流变性能；多聚磷酸；动态力学方法；改性沥青；改性机制

目前改性沥青越来越广泛地应用于高等级沥青路面中［1-3］，用于制备改性沥青的改性剂主要以聚合物为主［4］，聚合物改性沥青可以有效改善沥青的高低温性能和温度敏感性，但与沥青相容性和稳定性能差，在高温储存时聚合物很容易与沥青发生离析现象［5-6］。多聚磷酸（PPA）最早用于沥青的改性起源于19世纪70年代的美国，PPA可以和沥青中的极性基团发生反应而被当作抗絮凝剂来使用。研究［7-8］表明，PPA对沥青的性能改善明显，储存稳定性能优越。笔者利用动态力学分析（DMA）研究不同掺量PPA改性沥青的流变性能，并结合改性前后沥青胶体组分变化和红外谱图探讨PPA对沥青的改性机制。

1 试 验

1.1 试 剂

以中石油秦皇岛石化有限公司生产的秦皇岛AH-90（QHD AH-90）沥青为基质沥青，其软化点为43.2℃，25℃针入度为89，10℃延度为69.0℃，饱和分、芳香分、胶质和沥青质含量分别为19.7%、42.9%、25.8%和11.6%。

PPA由天津市光复精细化工研究所制备，分子式为H6P4O13，相对分子质量为337.93，H2PO5质量分数≥80%。

1.2 改性沥青试样的制备

将基质沥青（P0）加热到150℃，搅拌转速为600～700 r/min下缓慢加入PPA后搅拌0.5 h，掺量分别选取0.5%（P2）、1.0%（P3）、1.5%（P4）和2.0%（P5）制备PPA改性沥青，同时为研究工艺条件对沥青性能的影响，采取对基质沥青进行与PPA改性沥青相同的工艺制备空白对比样（P1）。

1.3 测试与表征

沥青的软化点、针入度和延度等均按照JTJ052 -2000《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》进行测定；动力黏度测定使用美国Brookfield公司的RVDV-Ⅱ+P Brookfield黏度仪；红外光谱分析采用美国的Nicolet IS 10傅里叶变换红外光谱仪，试样处理采用涂膜法。

动态剪切试验由美国TA公司生产的应力控制流变仪AR2000EX测定。分别将试样P0-P5在50℃下进行动态黏弹试验（频率为0.1～100 rad/s）和60℃稳态流动试验（剪切速率为10-3～102s-1），P2和P5在不同温度（25、50和75℃）下进行动态黏弹试验（频率为0.1～100 rad/s）。将少量样品放在直径为25 mm的平板夹具的下平板上，调节上平板至1000 μm，用热刀将平板周围挤出的试样刮平，恒温10 min后进行流变试验测定。

2 结果分析

2.1 改性沥青常规指标

改性沥青常规物理性质包括软化点、黏度、针入度和延度等，分别评价沥青的高温性能、稠度和低温性能，结果见表1。可以看出，随着PPA掺量的增加，软化点不断增加，针入度和10℃延度呈现逐渐减小的趋势。原因是PPA的掺加导致沥青中原有的胶体结构发生变化，PPA较易与沥青中的特定组分优先发生反应，导致沥青的油份含量减少，硬组分含量增多。空白对比样P1的软化点和黏度提高，针入度和低温延度均低于未经处理过的基质沥青，这是由于在制备过程中沥青中的油分逐渐氧化转变为沥青质，导致其低温延度降低，黏度增加。

表1 PPA掺量对改性沥青常规指标的影响Table 1 Effect of PPA contents on performances of modified asphalt

2.2 流变性能

沥青是一种黏弹性材料，在工作温度下会同时显示弹性和黏性材料的特性，这两种特性之间的关系被用来衡量沥青胶结料抵抗永久变形和疲劳开裂的能力［9］。动态剪切流变仪可测定沥青材料的复数剪切模量G*，它是由反映沥青弹性成分的储存模量G′和反映沥青黏性成分的损失模量G″两部分组成。

2.2.1 动态黏弹试验

PPA掺量对改性沥青动态黏弹参数的影响见图1。可以看出，试验范围内随剪切频率的增大，所有沥青的G′和G″都呈现增大的趋势，说明PPA的掺加可以有效改善沥青的模量和高温抗车辙性能；但相同频率下，G′明显小于G″，说明在所测定的温度（50℃）和频率范围内，沥青总体呈现出黏性特征；G′的增大幅度高于G″，即随频率越大沥青越呈现弹性性质。PPA掺量越大对沥青G′和G″的改善效果越明显，且不同掺量PPA的沥青存储模量和损失模量在低频下差别较大，当频率大于1 rad·s-1后差别逐渐缩小，频率大于100 rad·s-1后差别和增加幅度继续减小，直到最终达到同一交点。另一方面，空白对比样P1的G′和G″与基质沥青P0相比均有明显提高，说明沥青在制备加工过程中软沥青组分减少，沥青质等硬沥青组分含量增加。

图1 不同PPA掺量下改性沥青黏弹性模量G′和G″随剪切频率ω的变化规律Fig.1 Frequency dependence of linear viscoelasticity modulis for asphalts with different content of PPA

沥青或改性沥青的黏弹特性既与沥青本身的性质或改性剂的性质有关，也与试验条件（剪切频率、测试温度等）有关［10-11］。为了研究温度对PPA改性沥青黏弹性能的影响，选取P2和P5分别在25、50和75℃下分析G′和G″的变化规律，结果见图2。可以看出，沥青在不同温度下呈现出的黏弹特性差异较大，但沥青样品的G′和G″均呈现逐渐增大的趋势，且后者始终大于前者，说明在试验范围内，沥青主要以黏性成分为主。G′和G″之间的差值随PPA掺量的增大、温度的降低及频率的增大而呈现逐渐减小的趋势。相同PPA掺量在不同温度下模量的变化规律表明，温度越高，沥青模量越低，但G′和G″之间的差值越明显，且随着频率的增加，模量增长速率越大，说明PPA对改善沥青的高温性能有明显的改善。

图2 不同温度下PPA改性沥青黏弹性模量G′和G″的变化规律Fig.2 Frequency dependence of linear viscoelasticity modulis for asphalts

2.2.2 60℃稳态流动试验

大多数沥青胶结料在路面工作温度下属于伪塑形非牛顿流体，当剪切速率达到特定值时，黏度随着剪切速率的增加而呈现逐渐减小的趋势，这就是典型的剪切稀释特性［12］。一般用.γc表征出现剪切稀释特性时的临界剪切速率，用η0表征沥青的零剪切稀释黏度即剪切速率趋近于零时黏度的渐进值，本文采用零剪切黏度η0和临界剪切速率.γc作为PPA改性沥青的评价指标。如图3所示，不同掺量PPA改性沥青的流变特性差别较大，PPA掺量越大，零剪切黏度η0越大，出现剪切稀释特性时的临界剪切速率.γc越小，对剪切的敏感性越高，偏离牛顿流体的程度越大。

η随剪切速率.γ的变化曲线可用Carreau模型［13］进行拟合：

式中，s表示出现剪切稀释特性后流变曲线的斜率。本文中利用Carreau模型拟合不同PPA掺量制备的改性沥青的流变特性曲线，并利用模型拟合后得到相关参数，结果见表2。可以看出，随着PPA掺量的增大，η0大幅增大，而.γc和s呈现逐渐减小的趋势。拟合参数规律表明基质沥青P1出现剪切稀释时的临界剪切速率.γc最大且高于空白对比样P2的临界剪切速率.γc，说明改性沥青制备过程会使基质沥青对剪切的敏感性提高；而PPA的掺加使得.γc大幅度降低，说明PPA改性沥青对剪切敏感性较大，且PPA掺量越大越敏感；零剪切黏度η0在掺加PPA后增大，说明PPA可以有效改善沥青的高温性能。

图3 不同PPA掺量改性沥青的60℃稳态流动试验Fig.3 Steady state flow behavior for modified asphalts with different PPA content at 60℃

表2 不同掺量PPA改性沥青的黏流曲线参数Table 2 Parameters of viscous flow curves for modified asphalts with different PPA content

2.3 改性机制

2.3.1 胶体含量

沥青是一种以沥青质为核心，胶质吸附在沥青质周围的胶体结构。胶质作为分散相分散在由芳香分和饱和分组成的分散介质中。为探讨PPA对沥青的改性机制，对基质沥青P0与不同PPA掺量分别的样品P2～P5分别进行胶体组分含量的测定，结果见图4。可以看出，PPA的掺加对沥青的四组分产生较大影响，且不同掺量的PPA对各组分的影响差别较大。PPA的加入导致沥青中的饱和分和胶质含量降低，沥青质含量逐渐增大，但芳香分含量基本不变，说明PPA导致沥青中的饱和分向胶质转变，而胶质向沥青质发生转变。沥青中胶体组成关系可通过胶体指数IC表示：

随着PPA掺量的增大，沥青胶体指数IC逐渐减小，沥青中轻组分含量减少，沥青质含量大幅增加，因此导致沥青胶体结构由溶胶型向溶胶-凝胶型或凝胶型转变。这也进一步验证了沥青黏度增大、软化点升高、G′和G″增大的变化规律。

图4 PPA改性前后沥青SARA组分变化Fig.4 SARA fractions for base asphalt and asphalts with PPA

2.3.2 红外光谱分析

红外光谱法在化学结构分析研究中具有适用范围广、提供丰富的结构成分信息和仪器使用维护方便等特点，近年来广泛应用于沥青和改性沥青方面［14-15］。通过红外光谱法对比分析基质沥青、PPA改性沥青及改性剂PPA中的特征官能团变化（图5），推测PPA对沥青的改性机制。PPA具有酸性特征，易生成H+，由于沥青组分复杂，选取几种代表结构描述PPA与沥青改性可能发生的化学反应，其中X代表N、O和S等电负性较强的原子：

图5 红外谱图Fig.5 Infrared spectrum

基质沥青和PPA改性沥青在2800～3000 cm-1出现很强的吸收峰，这些强吸收峰是沥青中烷烃和环烷烃的C—H键的伸缩振动的结果，其中2923 cm-1和2853 cm-1的吸收峰主要是由于—CH2—中的C—H键引起；1603 cm-1的吸收峰由芳环的骨架振动（共轭双键和的吸收共同引起；1458 cm-1和1376 cm-1的强吸收峰是由C—H键的弯曲振动产生；与基质沥青相比，PPA改性沥青红外谱图中增加了1026 cm-1处的吸收峰，它由P—O单键和双键的伸缩振动引起，即PPA改性沥青中含有P—O单键和双键，由此推断PPA对沥青的改性是通过发生化学反应而进行的。

3 结 论

（1）随频率的增大，PPA改性沥青的G′和G″都逐渐增大，PPA的掺加可以有效改善沥青的模量和高温抗车辙性能；相同频率下，G′明显小于G″，在试验范围内，沥青总体呈现出黏性特征；G′的增大幅度高于G″，即频率越大，沥青的弹性性质越明显；G′和G″之间的差值随PPA掺量的增大、温度的降低及频率的增大而呈现逐渐减小的趋势。

（2）PPA的掺加使.γc大幅度降低，说明PPA改性沥青对剪切敏感性较大，且PPA掺量越大越敏感；掺加PPA后零剪切黏度η0增大，说明PPA可以有效改善沥青的高温性能。

（3）随PPA掺量的增大，沥青胶体指数逐渐减小，沥青中轻组分含量减少，沥青质含量大幅增加，导致沥青胶体结构由溶胶型向溶胶-凝胶型或凝胶型转变；通过对基质沥青、PPA改性沥青及改性剂中特征官能团的分析与对比，表明PPA对沥青的改性是通过发生化学反应进行的。

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（编辑 刘为清）

Rheological properties and modification mechanism of PPA modified asphalt

MA Qingfeng1，XIN Xue2，FAN Weiyu2，LIANG Ming2，WANG Xiaobo2
（1.PetroChina Fuel Oil Company Limited Research Institute，Qingdao 266580，China；2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Qingdao 266580，China）

With the dynamic mechanical analysis（DMA），dynamic shear test as well as steady state flow measurement which were conducted with dynamic shear rheometer（DSR）and Carreau model were used to study the effect of polyphosphoric acid（PPA）on the rheological properties and modification mechanism of asphalt.And the modification mechanism of PPA on asphalt was investigated by the changes of colloidal structure and infrared spectra.The results show that the storage moduli G′and the loss moduli G″increase constantly for all modified asphalts as the increase of frequency at the studied frequency region，which indicates more elastic behavior is enhanced by PPA.Consequently，PPA improves the modulus and rutting resistance of asphalt.Moreover，at the same frequency，G″shows more pronounced than G′and the discrepancy between G′and G″appears smaller as the increase of PPA content，frequency and decrease of temperature.The critical shear rate，.γc，decreases drastically with the addition of PPA and this trend is more significant as the increase of PPA，indicating more susceptibility to shear force.Compared to base asphalt，light components decrease in asphalt while the proportions of asphaltene increase as the increase of PPA addition.Infrared spectrum analysis shows that characteristic peak occurs at 1026 cm-1（theemergence of P-O and P=O）in the PPA modified asphalt，which reveals PPA reacts with base asphalt.

rheological properties；polyphosphoric acid；dynamic mechanical analysis；modified asphalt；modification mechanism

U 414

A

马庆丰，辛雪，范维玉，等.多聚磷酸改性沥青流变性能及改性机制研究［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2015，39（6）：165-170.

MA Qingfeng，XIN Xue，FAN Weiyu，et al.Rheological properties and modification mechanism of PPA modified asphalt［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2015，39（6）：165-170.

1673-5005（2015）06-0165-06

10.3969/j.issn.1673-5005.2015.06.022

2015-04-12

中石油燃料油有限公司研究院与中国石油大学科研合作项目（05N13041010）；中国石油大学研究生创新工程项目（15CX06046A）

马庆丰（1976-），男，高级工程师，研究方向为燃料油及沥青产品。E-mail：ma-qf@petrochina.com.cn。

范维玉（1957-），男，教授，博士，博士生导师，研究方向为沥青材料。E-mail：fanwyu@upc.edu.cn。