电感耦合等离子体质谱检验弹头研究进展

宋小娇， 郭洪玲， 梅宏成， 权养科

（1. 南京森林警察学院刑事科学技术系，南京 210023；2.公安部物证鉴定中心，北京 100038）

·综 述·

电感耦合等离子体质谱检验弹头研究进展

宋小娇1， 郭洪玲2， 梅宏成2， 权养科2

（1. 南京森林警察学院刑事科学技术系，南京 210023；2.公安部物证鉴定中心，北京 100038）

本文简要介绍了电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）的工作原理和几种常见的ICP-MS技术，综述了国外法庭科学领域应用ICP-MS技术分析弹头化学组成来推断弹头来源的研究成果，重点阐述了ICP-MS分析铅同位素组成在弹头检验中的应用，分析了国内在相关领域研究中存在的问题，指出研究国产弹头的铅同位素组成以及微量元素组成，并建立相关数据库，对推断弹头来源以及涉枪案件的侦破具有重要意义。

电感耦合等离子体质谱；铅同位素；弹头；微量元素

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）自1983年商品化以来，因具有检测灵敏度高、检出限低、选择性好、测量线性范围宽、能够进行多元素检测以及同位素比值分析等优点，得到迅猛发展［1］。在地质和考古学、环境和生命科学、医学、食品科学、核工业学、冶金学等领域有广泛的应用［2-6］。二十世纪末，ICP-MS技术应用于法庭科学领域研究的报道还较为鲜见，但近年来，相关的报道逐渐增多。经过检索和统计，近年来该技术在法庭科学领域应用的文章数量见图1。

图 1 过去18年出版的关于ICP-MS在法庭科学领域应用的文章情况（源自ISI web of science，不含会议论文和书籍）。Fig.1 Numbers of publications about the application of ICP-MS in forensic science that have been reported during the last 18 years. Source：ISI Web of Science. Papers that appeared in proceedings and book chapters are not included.

在涉枪案件中，弹头是重要的物证之一。子弹发射过程中，由于弹体与枪管管壁撞击和表面摩擦，弹头表面会形成反映枪管内膛结构特征的痕迹，这种痕迹特征具有唯一性。因此，根据弹头痕迹特征形成机理，科学地比对分析检材弹头和样本弹头的痕迹特征，可以准确得出发射枪支是否同一的结论［7］。然而，在许多案件中，由于嫌疑枪械无法找到，而现场提取的弹头又已严重毁坏，无法进行弹头痕迹检验，结果往往会造成案件侦查或审判难以进展。在这种情况下，通过对在现场或死者体内找到的弹头碎片进行检验，分析其中的铅同位素比值、锑的含量以及微量元素组成等化学性质可为推断弹头来源提供重要的信息。迄今，能完成弹头化学组成检验的技术很多，如原子吸收光谱法（AAS）［8］、火花源质谱法（SSMS）［9］、中子活性分析法（NAA）［10］、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）［11］、热电离质谱法（TIMS）［12］以及扫描电镜-能谱法（SEM-EDX）［13］等。然而，ICP-MS因具备多元素分析和同位素分析等优势，已经成为公认的元素分析手段之一。

在国外，ICP-MS技术应用于弹头检验的报道已经比较多，但国内尚未见相关报道。本文通过综述国外ICP-MS技术在弹头检验中的研究进展，让国内同行了解该技术在法庭科学中的应用，从而更好地发挥弹头物证在案件侦查和法庭诉讼中的作用。

1 电感耦合等离子体质谱技术概述

1.1 电感耦合等离子体质谱技术原理

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）是将电感耦合等离子体（ICP）与质谱（MS）联用的一种分析仪器，其基本构造见图2。ICP-MS技术的原理是利用等离子体的高温将分析样品中的元素离子化为带电离子，通过采样锥、截取锥和离子聚焦系统将带电离子引入质量分析器中，按不同质荷比（m/z）分开，最后不同m/z的离子流到达检测系统，检测器把接收到的离子流转换为电子脉冲信号，经过积分测量线路计数，给出分析结果。脉冲信号的强弱和被分析样品中离子的浓度有关，与已知标准物或参考物比较，可以对未知样品中的元素进行定量分析。

图 2 ICP-MS仪器构造Fig.2 Schematic set-up of a typical ICP-MS unit

1.2 电感耦合等离子体质谱技术主要类型

最初，ICP-MS技术采用四极杆作为质量过滤器，称为四极杆电感耦合等离子体质谱（Q-ICP-MS）［14］，如今相继推出其它类型的等离子体质谱技术，如扇形磁场双聚焦电感耦合等离子体质谱（SF-ICP-MS）［15］、电感耦合等离子体飞行时间质谱（ICP-TOF-MS）［16］和多接收器高分辨电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）［17］等。不同ICP-MS的商品化时间及其测定同位素比值的精密度见表1［18］。

表 1 不同ICP-MS测定同位素比值的精密度Table 1 Precision for isotope ratio measurements of various ICP-MS instrument

Q-ICP-MS采用射频与直流电场同时作用下的振动滤质器。只有给定荷质比的离子才可以通过四级杆极棒区域，其它离子被过分偏转碰撞到极棒上而丢失。四极杆是一种顺序质量分析器，即对感兴趣的质量依次进行扫描。质谱重叠干扰是影响其分析性能的关键因素。降低多原子离子干扰以及提高同位素分析精密度一直是其研究的重点。

FS-ICP-MS采用能同时实现能量（或速度）聚焦和方向聚焦的双聚焦质量分析器。置于离子源与磁分析器之间的静电分析器能将质量相同而速度不同的离子分离聚焦，从而提高了仪器分辨率。FS-ICPMS在低分辨率时，质谱峰的形状呈平顶状，使同位素比值测定的精密度得到改善。

ICP-TOF-MS是根据相同动能、不同质量的离子的飞行速度不同，导致离子通过固定距离的飞行时间不同的原理进行离子检测。与Q-ICP-MS的顺序检测相比，ICP-TOF-MS最大的优点是同时从等离子体中采集每个离子束，降低由雾化效率、电离效率以及流速等变化导致的干扰，具有较高的精密度和准确度。

MC-ICP-MS配备可变的多接收器和多离子计数器，在多种同位素同时测量时，可同时接收不同离子信号，获得十分宽、平的质谱峰型，精密度得到实质性的改善。MC-ICP-MS技术进行同位素比值测定的精密度（RSD%=0.005～0.02%）已经可以和TIMS技术（RSD%=0.005～0.02%）相媲美，在同位素比值分析中有十分广阔的应用前景。

2 电感耦合等离子体质谱应用于弹头检验

2.1 铅同位素比值法

自然界中，铅（Pb）有4种稳定的同位素，即204Pb、206Pb、207Pb、208Pb，其中204Pb的半衰期很长（1.4×1017年），通常被视为稳定的参考同位素［19］。由于206Pb、207Pb、208Pb分别是238U、235U和232Th放射性衰变的产物，其丰度值随时间而变化，因而铅同位素组成具有明显的指纹特征［20］。弹头中铅同位素组成依赖于提炼铅所用的铅矿，不同厂家或国家生产的弹头中铅同位素组成可能存在区别，因而研究弹头铅的同位素组成在追溯弹头的来源上有潜在应用价值。

早在1975年，Stupian（美国）［21］首次将铅同位素比值法应用于法庭科学中弹头鉴别。他在洛杉矶购买了6盒不同厂家的子弹，从每盒中任取两颗弹头分析其铅同位素组成。实验结果表明，只有Norma厂家的弹头的铅同位素组成与J-型铅矿的同位素组成相近，其它厂家的弹头铅同位素比值均属于古生代铅矿的同位素组成范围。该文章主要阐述了用铅同位素比值法找出不同厂家的子弹与不同地质时期铅矿（前寒武纪、古生代和J-型铅矿）之间的联系。但文中没有介绍样品的制备和所用的仪器分析方法。

1993年，Andrasko（瑞士）等［12］发表了第一篇关于铅同位素比值法检验弹头的具有里程碑意义的文章。在一起杀人案中，通过TIMS技术测定铅同位素来探究检材（死者体内的弹头碎片）与样品（嫌疑子弹的弹头）之间的联系，从而奠定了同位素比值法在涉枪案件中的应用基础。此外，他们还研究了90多颗0.357 in马格努姆弹（同一厂家、不同批次）的铅同位素组成。结果表明，生产时间相隔较远的弹头很容易区分，而生产时间相隔几个月的弹头难以区分。该文章中，Andrasko等选用TIMS技术分析弹头，并获得精密度极高的铅同位素比值测定结果。但是，TIMS仪器只能测定纯度较高的铅溶液，须将铅元素与其它金属元素分离开（如电解沉淀法提纯铅元素）。因而，TIMS技术的样品前处理过程极为复杂、耗时，难以应用于日常物证检验工作。

通常，ICP-MS同位素比值测定的精密度比TIMS要低，但也足以满足弹头检验的需要。与TIMS技术相比，ICP-MS技术的样品前处理更简单，只需要将样品溶解而不需要提纯铅。1998年，Dufosse和Touron（法国）首次报道用ICP-MS技术分析弹头铅同位素组成［22］。他们通过Q-ICP-MS技术测定弹头铅同位素，辨别出一起狩猎杀人案例中的嫌疑人。案件中，有一名狩猎者被杀，死者的3个朋友（分散在案发地附近打猎）是嫌疑人，但他们均否认自己是凶手。虽然3个嫌疑人使用的枪弹类型都不相同，但是从死者体内取出的弹头已完全损坏，无法进行痕迹检验。Dufosse和Touron利用ICP-MS技术分析发现，死者体内取出的弹头碎片与其中一位嫌疑人的枪膛中未发射子弹的弹头铅同位素比值一致，与另外两位嫌疑人的差别较大。由此可见，铅同位素组成有比较鲜明的特征，可为推断弹头来源提供较为可靠的信息。尽管通过同位素比值分析得出了明确结论，但是数据的精密度（小于1%的相对标准偏差）和准确度（小于2%的偏差）较差。后续的研究者们致力于引用新的数据采集方法和质量歧视矫正方法，来改善同位素比值测量的精密度和准确度。

2003年，Buttigieg（美国）等［23］选用MC-ICPMS测定军用轻武器子弹的弹头中铅同位素比值，从而推测弹头的来源。他们选择8个不同国家生产的军用步枪和手枪弹的弹头作为研究对象，探究不同国家制造的弹头铅同位素组成是否有显著性差异，并确定弹头是否保存着其制造国家铅矿的同位素组成特征。选择分析源自如此广阔地域的弹头，最终目的是研究铅同位素比值法推断弹头来源的可行性。研究结果表明，除了Sellier&Bellot（捷克）和Winchester（美国），埃及和Wolf（俄国）制造的弹头铅同位素组成比较接近，其它厂家的弹头铅同位素组成有明显差别。Buttigieg还将各个国家制造的弹头铅同位素组成与地质学家已报道的该国矿石铅同位素组成相比较，结果发现铅矿自给自足的国家（例如前苏联、南非等）制造的弹头在一定程度上保持着该国铅矿的铅同位素组成特征。相反，对铅矿大量进口或回收利用的国家，其生产的弹头与该国铅矿的同位素组成差异较大。此外，该文章用铊同位素标准参考物（SRM997）作为内标来矫正质量偏差，提高了同位素比值测定的准确度。

2004年，Ulrich（瑞士）等［24］在两起涉枪案件中，对比了Q-ICP-MS与SF-ICP-MS分析铅同位素组成的精密度。前者测定207Pb/206Pb，208Pb/206Pb的相对标准偏差（RSD）分别为0.33%～0.79%和0.44%～1.4%；后者测定207Pb/206Pb，208Pb/206Pb的RSD分别为0.2%～0.3%和0.13%～0.2%。

2006年，Tamura（日本）等［25］用Q-ICP-MS技术分析步枪弹和手枪弹弹头的铅同位素组成。文章重点探究了铅同位素分析的测试条件，发现铅溶液的浓度为70 ppb、积分时间为15 s时，测定的208Pb/206Pb，207Pb/206Pb，204Pb/206Pb的相对标准偏差小于0.2%。同年，Zeichner（以色列）等［26］通过分析弹药中铅同位素组成，推断出刑事案件中凶手所用弹药的品牌。

2014年，Müller（德国）等［27］用MC-ICP-MS分析了35颗弹头（西班牙和意大利制造）、7个其它铅制品以及3个不同采矿区的铅矿样（源自西班牙的卡塔赫那和伊比沙岛）的铅同位素组成。研究发现，只有西班牙的梅诺卡岛上的铅制品所用的铅来自同一个采矿区；而西班牙其它区域的铅制品所用的铅源自不同的采矿区；意大利大部分铅制品所用的铅也源自西班牙。此外，不同弹头的同位素比值存在交叠，可能是铅制废品的回收、重熔再铸导致的。同年，Sjåstad（挪威）等［28］用MC-ICP-MS分析了大量的弹头样品，得出同一弹盒内、不同弹盒间弹头的铅同位素比值的变化规律。他们认为通常同一弹盒内的弹头铅同位素比值很接近，但其差异超出测试方法的不确定度。分析同一弹盒内所有弹头并选用不同的同位素比值图，能更好地揭示同一弹盒内弹头的同位素比值分布。引用统计学分析同一弹盒内弹头同位素比值的变化，有助于解决弹头碎片是否来自某一弹盒的问题。与此同时，Sjåstad还比较了拭子擦拭提铅法和酸溶解提铅法，发现两者测定铅同位素比值的精密度很接近。但是前者的操作过程简单，效率高，更适用于犯罪现场取样。

2.2 微量元素分析

子弹生产过程中，厂家通过控制添加锑元素量来调节铅弹头的硬度以满足不同客户需求。因此，测定弹头中锑元素的含量，也可用作检验弹头的手段。弹头中，除锑元素之外的其它微量元素主要是从原料铅和弹头生产过程中引入的。已有研究表明，弹头中约有3～30种元素。早在20世纪80年代，美国一个重要的法庭科学实验室用ICP-OES分析了弹头中的锑（Sb）、砷（As）、铜（Cu）、银（Ag）、锡（Sn）和铋（Bi）6种元素的含量［11］。

1996年，Suzuki（日本）等［29］用ICP-MS技术分析了5个不同厂家、9个不同批次的猎枪弹丸中Sb、As、Ag、Sn和Bi 5种微量元素的含量。结果表明，不同厂家的弹丸以及同一厂家生产的不同批次的弹丸中微量元素的含量均有区别。因而，分析弹丸中微量元素的含量能帮助判断弹丸的来源。

1999年，Keto（美国）［30］用ICP-MS分析了12个不同厂家制造的弹头中8种微量元素（Sb、Sn、As、Cu、Bi、Ag、Te和Cd）的含量。该文章有两大亮点：第一，通过沉淀法降低待测液中的铅含量，有利于其它微量元素含量的准确测定；第二，采用数据相关性分析方法来研究其测试数据，得出不同来源的弹头中微量元素含量的变化范围。弹头中具有代表性的8种微量元素含量的变化范围分别为：Sb（0～20000μg·g-1）、Sn （0～1500μg·g-1）、As （0～1100μg·g-1）、Cu （0～1300μg·g-1）、Bi （1.5～1300μg·g-1）、Ag （3～75μg·g-1）、Te （0.1～70μ g·g-1）和Cd （0～15μ g·g-1）。Keto还指出不同来源的弹头显示出不同的微量元素组成特征，甚至同一弹盒中的弹头也表现出不同的元素组成。

2001年，Tyson（美国）课题组［31］用SPE-ICPMS技术分析了弹头中的Ag、As、Bi、Cd、Cu、Sb和Sn的含量。文章重点研究了引用固相萃取（SPE）技术消除铅的基体干扰后，ICP-MS测定弹头中微量元素含量的可行性。通常，弹头中铅的含量高达95%～99%，为了减小铅的基体干扰和沉积效应的影响，弹头进行ICP-MS检测前，其消解溶液必须经过充分稀释。但过量稀释会导致待测微量元素浓度太低，难以测定其含量。因此，用ICP-MS分析弹头中微量元素，必须采用既能消除铅基体干扰，又不降低待测微量元素浓度的方法。有些研究者采用沉淀法消除铅的基体干扰［29，30］，而Tyson在该文中则采用了SPE技术来消除铅的基体干扰，其ICP-MS测定弹头中微量元素含量的精密度（RSD）范围为1.7%～2.8%，检测限为0.2～10 ng/mL。

2004年，Ulrich（瑞士）等［24］用Q-ICP-MS技术对检材（死者体内发现的弹头碎片）与样本（其它12枚未发射子弹的弹头）进行了化学元素组成检验。按照Sb/Pb比值可把检验对象分成两组：一组为含锑较低的弹头（0.02%～0.11%，检材属于该组）；另一组为含锑较高的弹头（0.53%～1.13%）。弹头中Bi和As元素含量似乎与Sb含量呈正相关，即含锑较低的弹头组，Bi、As含量也低；反之，锑含量高，Bi、As含量也高。弹头中Ag、Cd、Cu、Sn和Te等其它微量元素的含量变化范围比较大，没有与Sb含量呈相关性和其它显著性规律。

3 总 结

ICP-MS技术是较为先进、准确的多元素检测和同位素比值测定方法之一。将该技术应用于弹头中同位素组成和微量元素组成分析，能为弹头检验及其来源推断提供重要信息。

国外将ICP-MS技术应用于弹头检验的研究已开展20多年。大量研究成果表明，弹头中同位素组成与提炼铅的铅矿密切相关，而不受弹头生产过程的影响，其所提供的弹头来源信息比较可靠。弹头中微量元素组成不仅依赖于所用铅矿的组成，也受弹头生产方式和生产过程中的污染等因素的影响，对于弹头的鉴别可以提供类似于定性分析的信息。相对而言，国内在利用ICP-MS技术分析弹头化学组成成分方面的研究几乎为零。原因主要有两点：一是国内配有ICP-MS仪器的法庭科学实验室很少；二是国内弹药是受严格管制的，因此收集子弹样品以及子弹的相关信息（如生产厂家、批次等）比较困难。根据我国打击涉枪犯罪的需要，配合传统枪弹检验方法，应用先进的仪器分析手段探究通过微量元素和铅同位素分析鉴别弹头的方法，并建立国产弹头的相关数据库，是我国物证鉴定领域亟待开展的研究方向。

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Advances in the Application of ICP-MS in Bullet Identifi cation

SONG Xiaojiao1， GUO Hongling2， MEI Hongcheng2， QUAN Yangke2
（1. Department of Criminal Science and Technology， Nanjing Forest Police College， Nanjing 210023， China； 2. Institute of Forensic Science， Ministry of Public Security， Beijing 100038， China.）

ABATRACT: In shooting cases， bullets are very important physical evidence. To link a bullet that has been fi red to a certain weapon， the most conclusive way is still by identifying the striation marks on bullet. However， quite often in casework， the marks comparison cannot be carried out. For example， the fi rearm is covered or the bullet is totally crushed， and only bullet fragments or particles remain in victims' body or at the crime scene. In such circumstances， chemical analysis of bullet fragments or lead particles can play a pivotal role in helping to identify the source of the bullet. Usually， three kinds of chemistry comparisons can provide useful information： lead isotope ratios， the percentage of antimony and amounts of trace elements. Lead has four stable isotopes， namely204Pb，206Pb，207Pb and208Pb. The204Pb has no radioactive precursor， while the other three come from nuclear disintegration of238U，235U and232Th， respectively. The isotopic ratios of lead in bullets vary as a function of the age of the ore fi eld where lead was extracted， so isotopic composition analysis is reliable to distinguish the source of bullets. Antimony is added by manufacturers in different proportions to harden the bullet depending on the characteristics needed. Analysis of antimony content would contribute to confi rm the results obtained with the lead isotopic ratios measurement. The amounts of trace elements are relevant to lead origin and its manufacturing process， so determination of minor and trace metals in bullets might give additional information. Inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS） can provide both multi-elemental and isotopic information， which makes it become a very appealing technique in forensic science. For example， the technique shows the potential to be able to identify bullets in criminal investigation. Since the fi rst work which based on analyzing elemental and isotopic properties of bullets through ICP-MS instrument was published by Dufosse and Touron， more and more forensic scientists have been paying close attention to this topic. In this paper， the principle and category of ICP-MS technique is outlined， and the previous literatures in relation to the continuing and developing use of ICP-MS in identifying bullets are reviewed. At last， the reasons of few studies on ICP-MS method for the determination of chemical properties of bullets had been done by Chinese forensic scientists are also analyzed. Determining the chemical properties of bullets， especially lead isotope ratios in bullets， and establishing database for the bullets made in China， will be very helpful to identify the sources of bullets.

ICP-MS； lead isotope ratios； bullet； trace element

DF794.1

A

1008-3650（2015）03-0173-06

2015-02-12

格式：宋小娇， 郭洪玲， 梅宏成， 等. 电感耦合等离子体质谱检验弹头研究进展［J］. 刑事技术， 2015，40（3）：173-178.

宋小娇（1984— ），女，江西宜春人，讲师，博士，研究方向为毒物毒品检验、微量物证。 E-mail： songxiao607@126.com

郭洪玲，女，副研究员，博士，研究方向为微量物证。 E-mail： guohongling1234@163.com权养科，男，研究员，大学本科，研究方向为微量物证。 E-mail： quanyk911@163.com

10.16467/j.1008-3650.2015.03.001