高温高压水中镍基合金表面氧化膜的原位表面增强型拉曼光谱

汪 峰, Thomas M. Devine

(1. 国核(北京)科学技术研究院 核电燃料与材料研究所，北京 100029； 2. 国家能源核级锆材研发中心，北京 100029；3. 加州大学伯克利分校 材料科学与工程系，CA 94720，美国)



高温高压水中镍基合金表面氧化膜的原位表面增强型拉曼光谱

汪 峰1,2, Thomas M. Devine3

(1. 国核(北京)科学技术研究院 核电燃料与材料研究所，北京 100029； 2. 国家能源核级锆材研发中心，北京 100029；3. 加州大学伯克利分校 材料科学与工程系，CA 94720，美国)

采用表面增强型拉曼光谱方法原位研究了镍基合金在高温高压水环境中的腐蚀行为及其表面生成氧化膜。Ni-5Cr-8Fe表面氧化膜的拉曼光谱存在三个拉曼峰，位于540 cm-1,610 cm-1和670 cm-1。610 cm-1峰的出现表明了氧化膜中存在Cr2O3。540 cm-1峰则说明氧化膜中含有Cr2O3或NiO或两者的混合物。670 cm-1峰对应于FeCr2O4尖晶石的生成。Ni-10Cr-8Fe的表面氧化膜由Cr2O3、FeCr2O4构成，可能含有一定的NiO。Ni-10Cr和Ni-20Cr的表面氧化膜主要为Cr2O3，没有发现尖晶石相的存在。随着合金中铬含量的增加，表面氧化膜中Cr2O3的含量增加，NiO成分减少。

高温高压水；镍基合金；表面氧化膜；原位表面增强型拉曼光谱

镍基合金在压水堆一回路中有着广泛应用[1-2]。高温高压水环境条件下材料表面生成了氧化膜。镍基合金的抗腐蚀能力与其表面氧化膜性质有密切关系[3]。研究表明，表面氧化膜与蒸汽发生器传热管发生应力腐蚀开裂的敏感性之间存在着内在关联性[4-5]。通过镍基合金表面氧化膜的研究，可以澄清材料腐蚀失效的热力学与动力学机制，从根本上提高核电材料的抗腐蚀能力。

在多数情况下，镍基合金的表面氧化膜呈现多层结构，内层为富铬层，外层为富镍或富铁层[6]。氧化膜的化学组份以及膜的质量好坏对镍基合金的耐腐蚀性有重要影响。氧化膜的生成与溶液pH、电化学电位、离子浓度等均有密切关系[7-8]。为了澄清镍基合金的腐蚀特征，有必要对镍基合金在高温高压水环境中生成的氧化膜开展研究，明确氧化膜的化学组份、微观结构以及生长行为。

目前，关于镍基高温高压水环境中生成的表面氧化膜的研究主要集中在一些非原位的表征方法上，如扫描电子显微镜(SEM)[6]、透射电子显微镜(TEM)[9]等。不能揭示表面氧化膜的生长动力学机制以及氧化膜的实时变化特征。在腐蚀试验过程中，材料处于高温高压水条件下，表面生成氧化膜随试验参数的细微变化信息难以通过SEM等非原位表征手段获得。当样品从高温高压水环境中移出，经过空气暴露以及制样表征过程，表面氧化膜可能已发生了改变。人们因此希望采用原位技术研究高温高压水环境中材料的表面氧化膜。

拉曼光谱基于入射激光与分子振动之间的相互作用关系原理，可以用于原位研究高温高压水环境中材料的腐蚀行为及其表面氧化膜，灵敏度高准确性好。在样品表面淀积一层金的纳米颗粒，由于入射激光与金颗粒表面等离子体间的相互耦合作用，拉曼散射光的强度提高了106倍。本工作采用表面增强型拉曼光谱原位研究镍基合金在高温高压水环境中的腐蚀行为，研究了表面氧膜随电化学电位、铬含量、铁含量的变化而变化的特征，并对试验结果进行了定量分析与讨论。

1 试验

高压釜采用Grade-II钛合金材料制成，直径为102 mm，高度为82 mm。测试腔体的直径20 mm，高度60 mm。高压釜采用加热棒加热，釜内温度320 ℃，釜内的压力保持在15 MPa左右，模拟压水堆一回路工况压力条件。高压釜带有透明的宝石观测窗口，为防止高温时窗口破裂，密封釜盖时，需要尽量减小应力。水溶液中含有1 200 mg/kg H3BO3和2 mg/kg LiOH。溶液中所通的气体为96%的氮气加4%的氢气的混合气体。根据EPRI Chem WORKSTM pH Calculator的计算结果，320 ℃条件下水溶液的pH为7.2。

参比电极为金属铂，表面积1.2 cm2；对电极为金属铂，表面积1.2 cm2。工作电极为测试样品。电化学工作站采用GAMRY仪器(Gamry Instruments.Potentiostats Reference 600)。

拉曼表征系统的激光器波长为632.8 nm(Spectra-physics Model 127)。从样品出来的散射光被收集并转换成平行光束，经过一个全息超级切口过滤器(Kaiser Optical Systems,Inc.HSNF-632.8-2.5)，去除散射光的弹性光谱部分。光谱仪的衍射光栅精度为1 200格/mm。拉曼散射光由CCD照相仪记录，CCD经液氮冷却、温度维持在140 K。测量时光谱曝光时间为50 s，光谱仪的有效带宽为4.2 cm-1。拉曼散射信号较弱，为了增强拉曼散射信号，在样品表面通过电化学方法淀积一层金纳米颗粒。电化学溶液为0.5 mmol/L AuCl3，参比电极为标准甘汞电极，对电极为铂金，面积6.25 cm2，电化学淀积设备为EG&G Model 173(Princeton Applied Research)，金颗粒的大小控制在50 nm左右，详细的制备方法见参考文献[10-11]。膜的表面镀金后对表面氧化膜等没有影响[10-11]。在入射激光时变电磁场的作用下，金纳米颗粒的表面附近会产生激子，当表面激子与入射激光产生耦合时，拉曼光谱强度增大约106倍。

试样取Ni-5Cr-8Fe、Ni-10Cr-8Fe、Ni-10Cr、Ni-20Cr块状材料，经抛光清洗，表面淀积一层金纳米颗粒后载入高压釜。高压釜加热至320 ℃，加热速率平均为1 ℃/min，升温过程中样品所加电压为-1.8 V(vs.SHE，下同)，以去除样品表面的预氧化物。当温度稳定在320 ℃时，外加电压 -0.9 V，极化样品10 min后测量拉曼光谱。然后将电压降为 -1.8 V，时间10 min，去除样品在极化过程中形成的氧化物后，将电压设为-0.85 V，极化10 min后测量拉曼光谱。再将电压降为-1.8 V，极化10 min去除表面氧化物后，将极化电压设为-0.8 V，10 min后测量拉曼光谱。循环重复上述过程，每次电压增幅为0.05 V，直至电压升为 -0.5 V，极化10 min测得拉曼光谱后，完成试验。

2 结果与讨论

2.1 Ni-5Cr-8Fe

图1为Ni-5Cr-8Fe的拉曼光谱测量结果，极化电位为-0.65 V。450 cm-1峰源自高压釜宝石窗口的拉曼散射拉曼[12]。880 cm-1峰对应于溶液中硼离子的A1对称拉伸振动模式[13-14]。

拉曼光谱显示有三个峰源自于表面氧化膜，分别位于540，610，670 cm-1处，其中540 cm-1为最强峰。NiO和α-Cr2O3在540 cm-1处均存在最强的拉曼峰[15-20]，因此，在Ni-5Cr-8Fe氧化膜的540 cm-1拉曼峰的定性分析上容易产生混淆。由于Ni-5Cr-8Fe合金仅含有少量的铬成分，人们易将540 cm-1峰赋予NiO表面氧化膜。

图1 E=0.65 V时Ni-5Cr-8Fe的拉曼光谱Fig. 1 SERs for Ni-5Cr-8Fe at E=0.65 V

将540 cm-1峰赋予NiO是不恰当的，主要原因有三点：首先，试验前样品的表面存在预氧化物，虽然加热过程中我们对样品进行了极化(极化电位 -1.8 V)，但拉曼光谱结果表明样品的预氧化物并不能完全去除，在电化学还原反应过程中Cr2O3比NiO具有更高的稳定性，因此该氧化物为Cr2O3的可能性更大。其次，L.Kaufman通过热力学计算表明，镍的氧化物在极化电位低于-0.8 V的条件下是不稳定的(320 ℃)[21]。最后，从动力学方面看，具有较高反应活性及较高扩散速率的合金元素能够在合金表面生成一层连续的腐蚀产物。判定540 cm-1峰的关键之处在于观察610 cm-1峰是否出现[22]。如果540 cm-1峰和610 cm-1峰同时存在，则氧化膜中一定含有Cr2O3[22]。另外，由于NiO的拉曼峰也位于540 cm-1处，合金的表面氧化膜中也有可能同时存在着少量的NiO。但是，表面氧化膜的主要成份一定为Cr2O3[22]。

Ni-5Cr-8Fe氧化膜的拉曼光谱中存在一个拉曼峰位于670 cm-1处。尖晶石的拉曼光谱含有几个典型峰，其中最强的拉曼峰位于670 cm-1处(A1g振动模式)[23-24]，因此，将670 cm-1峰归因于合金表面生成的尖晶石结构[23-25]。在Ni-5Cr-8Fe表面可能生成几种不同形式的尖晶石产物。NiFe2O4在电位大于 -0.787 V的条件下是热力学稳定的[21]，FeCr2O4在电位大于-0.954 V时热力学表现稳定[21]。虽然NiCr2O4在热力学上是不稳定的[21]，但是也有可能由于动力学的因素而在合金的表面生成。为了区分NiFe2O4、FeCr2O4和NiCr2O4，我们测量了Ni-10Cr和Ni-20Cr样品表面生成氧化膜的拉曼光谱，如图2所示。拉曼光谱中存在540 cm-1和610 cm-1峰，没有出现670 cm-1峰。因此，Ni-5Cr-8Fe表面生成的尖晶石很有可能为FeCr2O4。

(a) Ni-10Cr (b) Ni-20Cr图2 E=0.65 V时，Ni-10Cr和Ni-20Cr的拉曼光谱Fig. 2 SERs for Ni-10Cr (a) and Ni-20Cr (b) at E=0.65 V

2.2 Ni-10Cr-8Fe

图3是Ni-10Cr-8Fe表面生成氧化膜的拉曼光谱(极化电位为 -0.65 V)，光谱图中有一个强峰位于540 cm-1和一个弱峰位于610 cm-1。与图1相比，610 cm-1峰较为容易分辨，表明随着铬含量从5Cr增加到10Cr，合金表面的Cr2O3生成量增多了。在670 cm-1处有一拉曼峰，表明在Ni-10Cr-8Fe合金的表面生成了FeCr2O4相。因此，Ni-10Cr-8Fe的表面氧化膜也是由Cr2O3、FeCr2O4构成，可能也含有一定量的NiO。

图3 E=0.65 V时，Ni-10Cr-8Fe的拉曼光谱Fig. 3 SERs for Ni-10Cr-8Feat E=0.65 V

2.3 Ni-10Cr和Ni-20Cr

图2的光谱图中都出现一个540 cm-1强峰和一个610 cm-1弱峰，这说明在Ni-10Cr和Ni-20Cr合金的表面均生成了Cr2O3氧化膜。随着合金中的铬含量从10%增至20%，Cr2O3拉曼峰的强度增加了。

Ni-10Cr和Ni-20Cr的拉曼光谱中没有出现670 cm-1峰，表明在Ni-10Cr合金与Ni-20Cr合金的表面没有生成尖晶石氧化物。因此，高温高压水环境中Ni-10Cr和Ni-20Cr合金的表面氧化膜为Cr2O3，但是，不能排除也有少量的NiO生成。

2.4 拉曼光谱对比

Cr2O3和NiO的最强拉曼峰都位于540 cm-1，区分二者的关键在于拉曼光谱中的二级强峰[22]。Cr2O3的二级强峰位于610 cm-1，NiO的二级强峰在我们测量的拉曼光谱中没有出现。Cr、Ni-5Cr-8Fe、Ni-10Cr-8Fe、Ni-10Cr和Ni-20Cr样品的表面氧化膜都出现了610 cm-1峰，表明氧化膜中都存在Cr2O3。

880 cm-1峰的面积和峰位不随样品所加电位的变化而改变[13-14]。用610 cm-1峰的积分面积除以880 cm-1峰的积分面积可以近似地获得样品表面Cr2O3膜的相对含量。随着样品中铬含量的增加，610 cm-1峰与880 cm-1峰的积分面积之比增大，说明样品表面Cr2O3氧化膜的含量增多。

由于NiO和Cr2O3都有拉曼峰位于540 cm-1处，所以拉曼光谱中540 cm-1峰的出现可能归因于NiO或Cr2O3氧化膜。对于纯铬样品的拉曼光谱而言，540 cm-1峰完全来自Cr2O3氧化膜。随着合金样品中铬含量的降低和镍含量的增加，610 cm-1峰与540 cm-1峰的积分面积之比减小。

在Ni-5Cr-8Fe和Ni-10Cr-8Fe样品表面氧化膜中发现了尖晶石氧化物的存在。一般而言，尖晶石氧化物的拉曼峰位于650 cm-1和690 cm-1之间。对于Ni-10Cr和Ni-20Cr合金样品，没有发现尖晶石拉曼峰的存在。位于670 cm-1处的拉曼峰赋予FeCr2O4尖晶石。发现FeCr2O4尖晶石拉曼峰的积分面积随着样品所加电位的增加而增大。

2.5 拉曼光谱的定量分析

拉曼测量结果中有一个强的背景，为了计算拉曼峰的面积，该光谱背景需被去除。由于氧化膜的拉曼峰主要位于450～700 cm-1范围内，可以采用一条斜线作为去除背景的近似基准线[25-26]。采用OriginTM软件对去除背景后的拉曼光谱进行曲线拟合，获得峰位、峰高、峰宽、积分面积等数据。用氧化膜拉曼峰的积分面积除以硼离子的拉曼峰积分面积(880 cm-1峰)，从而消除了入射激光在不同的拉曼测试时可能存在的差异。

图4为积分面积之比(610 cm-1/880 cm-1)与所加电位值之间的关系图。可以看出，随着电位的增加，610 cm-1峰的面积变化是非线性的，这种非线性的变化关系归因于试验过程中样品在高温高压水中出现的位置移动以及光谱表征面积的变化。我们认为，至少有两个因素造成610 cm-1峰的面积变化：电位的增大所导致的氧化膜厚度增加；表面金纳米颗粒的数目和形状的改变，引起了拉曼光谱增强效应的变化。图4结果表明，第二种因素是造成610 cm-1峰面积变化的主要原因。

图4 610 cm-1/880 cm-1积分面积比值与所加电位的关系Fig. 4 The integrated area ratio of 610 cm-1/880 cm-1as a function of applied potential

随着电位的增加，纯铬的表面氧化物的610 cm-1峰在减弱，说明形成的表面氧化物减少了，这种情况似乎不太会出现。一种可能的解释是，当电位增加时，铬的表面氧化膜从CrOOH转变成Cr2O3。对于大多数化学分析手段而言(包括拉曼光谱仪)，是很难区分出CrOOH和Cr2O3的。室温的研究结果显示，样品的电位增加时，表面氧化膜会发生脱氢现象，正向电位越大，越能将H+从氧化膜中排斥出来。因此，低电位时会形成CrOOH，当电位增加时，CrOOH转变成Cr2O3。CrOOH和Cr2O3具有相似的结构，能够产生相似的拉曼光谱。因此，如果Cr2O3具有比CrOOH更小的拉曼散射截面，电位增加时CrOOH转变成Cr2O3，拉曼峰就会减弱。由于目前尚未清楚两者的拉曼散射截面是否不同，我们的给出的解释还处于没有经过检验的假设阶段。

图5(a)是610 cm-1/800 cm-1峰强与合金中铬含量之间的关系，分别给出了-0.7 V，-0.6 V和-0.5 V时的610 cm-1/880 cm-1峰积分面积比值。结果表明，随着合金中铬含量的增加，表面氧化膜中Cr2O3的含量在增加。一般情况而言，表面氧化物的保护性与氧化物的厚度是呈反比关系的(厚的氧化物对应于材料发生了较多的氧化反应)，因此，铬含量增加导致合金氧化膜中Cr2O3的增加似乎难以理解。一种可能的解释是，合金表面氧化膜是由两层或多层结构组成，当合金的铬含量增大时，氧化膜中Cr2O3的含量增加，但是氧化膜的总含量减少，合金的氧化膜保护性增强，提高了合金的抗腐蚀能力。

图5(b)是试验测得的610 cm-1/540 cm-1峰积分面积比值与铬含量的关系图，每个合金样品的极化电位均为-0.65 V。对于纯铬样品，表面氧化膜只含Cr2O3，其610 cm-1/540 cm-1峰积分面积比值为2.28。当合金中铬含量减小时，610 cm-1/540 cm-1峰积分面积比值也在减小。已经知道，拉曼光谱中的540 cm-1峰来源于Cr2O3、NiO或两者的混合物。因此，当610 cm-1/540 cm-1峰积分面积比值小于2.28时，表明氧化膜中一定含有NiO成分。610 cm-1/540 cm-1比值越小，NiO成份所占比重就越大，Cr2O3成份所占比重越小，当样品为纯镍时，610 cm-1/540 cm-1比值为零，610 cm-1消失且540 cm-1峰只含NiO成分。所以，根据610 cm-1/540 cm-1比值大小，可以估算氧化膜中NiO的含量。随着合金中铬含量的增加，氧化膜中NiO成分减少。图6的结果表明Ni-5Cr-8Fe和Ni-10Cr-8Fe合金的表面氧化膜为NiO、Cr2O3和FeCr2O4。尖晶石相的生成电位略高于FeCr2O4的平衡电位，随着电位的增加，尖晶石的含量也在增加。

(a) 610 cm-1/880 cm-1 (b) 610 cm-1/540 cm-1图5 不同拉曼积分面积比与铬含量的关系Fig. 5 The relationship of interated area ratio and Cr contents

图6 670 cm-1/880 cm-1积分面积比值与所加电位的关系Fig. 6 The integrated area ratio of 670 cm-1/880 cm-1as a function of applied potential

表面氧化膜的抗腐蚀保护性与合金中铬的含量有关。主要存在两个方面的原因：首先，合金中铬含量的增加，能够增加氧化膜中Cr2O3的含量；其次，铬含量的不同会导致氧化膜中Cr2O3的性质发生变化。Cr2O3含量的增加能够影响保护性氧化膜的覆盖面积、Cr2O3的连续性以及Cr2O3层的厚度，从而改变了氧化膜的抗腐蚀保护能力。合金中铬含量的不同可能会使Cr2O3膜的性质发生变化。当铬含量较低时，合金中铁和镍的含量较高，Cr2O3中出现较多的Fe2+和Ni2+杂质。为了保持电中性，氧离子空位的浓度就会增加，从而使得氧离子的迁移速率增大，加快了合金的氧化与腐蚀速率。

3 结论

获得了高温高压水环境中Ni-Cr-Fe和Ni-Cr合金表面氧化膜的原位拉曼振动光谱。Ni-5Cr-8Fe氧化膜的拉曼光谱中有三个峰540 cm-1、610 cm-1和670 cm-1。610 cm-1的出现说明了Cr2O3的存在，540 cm-1峰表明氧化膜中含有Cr2O3或NiO或两者的混合物，670 cm-1峰则对应于FeCr2O4尖晶石。Ni-10Cr-8Fe的表面氧化膜由Cr2O3、FeCr2O4构成，可能含有NiO。 铬含量从5%增加到10%，氧化膜中Cr2O3含量增多。Ni-10Cr和Ni-20Cr合金的表面氧化膜主要为Cr2O3，但不排除有少量的NiO生成。当铬含量从10%增至20%，Cr2O3拉曼峰增强。电化学电位增加，纯铬的表面氧化物的610 cm-1峰减弱，可能是CrOOH转变成了Cr2O3的缘故。研究结果表明，合金的铬含量对氧化膜的特性以及合金的抗腐蚀能力均有重要影响。合金表面氧化膜是由两层或多层结构组成，合金的铬含量增大时，氧化膜中Cr2O3的含量增加，但氧化物的总量减少，氧化膜的保护性增强，合金的抗腐蚀能力得到了提高。

[1] DELABROUILLE F,VIGUIER B,LEGRAS L,et al. Effect of the chromium content on the corrosion of nickel based alloys in primary water of pressurized nuclear reactors[J]. Materials at High Temperatures,2005,22(3/4):287-292.

[2] KHALIFA M,KHAN F,HADDARA M. Reliability based inspection of nickel-based alloy welds in boiling water reactor environment[J]. Reliability Engineering & System Safety,2010,95(5):494-498.

[3] REBAK R B,SZKLARSKA S Z. The mechanism of stress corrosion cracking of alloy 600 in high temperature water[J]. Corrosion Science,1996,38(6):971-988.

[4] SCOTT P M. An overview of internal oxidation as a possible explanation of intergranular stress corrosion cracking of Alloy 600 in PWRs[C]//The Ninth International Symposium on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems-Water Reactors,[S.l.]:[s.n.],1999:3-14.

[5] FLIS J. Role of oxide films in stress corrosion cracking of mild steel in nitrate solutions[J]. Corrosion Science,1975,15(6/12):553-564.

[6] COMBRADE P,SCOTT P M,FOUCAULT M,et al. Oxidation of Ni base alloys in PWR water:oxide layers and associated damage to the base metal[C]//Proceedings of the 12th International Conference on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power System-Water Reactors,[S.l.]:[s.n.],2005:883-890.

[7] HALL JR M M. Film rupture model for aqueous stress corrosion cracking under constant and variable stress intensity factor[J]. Corrosion Science,2009,51(2):225-233.

[8] BAEK J S,KIM J G,HUR D H,et al. Anodic film properties determined by EIS and their relationship with caustic stress corrosion cracking of Alloy 600[J]. Corrosion Science,2003,45(5):983-994.

[9] SENNOUR M,MARCHETTI L,MARTIN F,et al. A detailed TEM and SEM study of Ni-base alloys oxide scales formed in primary conditions of pressurized water reactor[J]. Journal of Nuclear Materials,2010,402(2/3):147-156.

[10] KUMAI C S,DEVINE T M. Influence of oxygen concentration of 288 ℃ water and alloy composition on the films formed on Fe-Ni-Cr alloys[J]. Corrosion,2007,63(12):1101-1113.

[11] KUMAI C S,DEVINE T M. Oxidation of iron in 288 ℃,oxygen-containing water[J]. Corrosion,2005,61(3):201-218.

[12] KADLEIKOVA M，BREZA J,VESELY M,et al. Raman spectra of synthetic sapphire[J]. Microelectronics Journal,2001,32(12):955-958.

[13] WANG F,HARRINGTON S,DEVINE T M. In situ investigation of the passive films formed on chromium in aqueous (pH 8.4) borate buffer and aqueous chloride solutions[J]. Electrochemical Society Transactions,2007,3(31):39-57.

[14] OBLONSKY L J,DEVINE T M. A surface enhanced raman spectroscopic study of the passive films formed in borate buffer on iron,nickel,chromium and stainless steel[J]. Corrosion Science,1995,37(1):17-41.

[15] OBLONSKY L J,DEVINE T M. Surface enhanced Raman spectra from the films formed on nickel in the passive and transpassive regions[J]. Journal of the Electrochemical Society,1995,142(11):3677-3682.

[16] DIETZ R E,PARISOT G I,MEIXNER A E. Infrared absorption and raman scattering by two-magnon processes in NiO[J]. Physical Review B,1971,4(7):2302-2310.

[17] MASLAR J E,HURST W S,BOWERS JR W J,et al. In situ Raman spectroscopic investigation of chromium surfaces under hydrothermal conditions[J]. Applied Surface Science,2001,180(1/2):102-118.

[18] FABIS P,HEIDERSBACH R,BROWN C,et al. Oxide scale formation on iron-chromium alloys in elevated temperature air environments[J]. Corrosion,1981,37(12):700-711.

[19] THIERRY D,PERSSON D,LEYGRAF C,et al. In-situ Raman spectroscopy combined with X-Ray photoelectron spectroscopy and nuclear microanalysis for studies of anodic corrosion film formation on Fe-Cr single crystals[J]. Journal of The Electrochemical Society,1988,135(2):305-310.

[20] CUBICCIOTTI D. Potential-pH diagrams for alloy-water systems under LWR conditions[J]. Journal of Nuclear Materials,1993,201(2):176-183.

[21] KAUFMAN L. EPRI Report that considers the Thermodynamically Stable Oxidation Products of Alloy 600 and Alloy 690[R]. 2008.

[22] WANG F,DEVINE T M. In-situ surface enhanced raman spectroscopy investigation of surface film formed on nickel and chromium in high-temperature and high-pressure water[J]. Atomic Energy Science and Technology,2013,47:7-13.

[23] FARROW R L,BENNER R E,NAGELBERG A S,et al. Characterization of surface oxides by Raman spectroscopy[J]. Thin Solid Films,1980,73(2):353-358.

[24] CHEN M,SHU J F,XIE X D,et al. Natural CaTi2O4-structured FeCr2O4polymorph in the suizhou meteorite and its significance in mantle mineralogy[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta,2003,67(20):3937-3942.

[25] NAKAMURA K,ERA S,OZAKI Y,et al. Conformational changes in seventeen cystine disulfide bridges of bovine serum albumin proved by raman spectroscopy[J]. FEBS Letters,1997,417(3):375-378.

[26] LIPPERT J L,TYMINSKI D,DESMEULES P J. Determination of the secondary structure of proteins by laser raman spectroscopy[J]. Journal of the American Chemical Society,1976,98(22):7075-7080.

In-situ Surface Enhanced Raman Spectroscopy of Surface Film Formed on Nickel-based Alloys in High-temperature and High-pressure Water

WANG Feng1, 2, Thomas M. Devine3

(1. Division of Nuclear Materials and Fuel State Nuclear Power Research Institute, Beijing 100029, China; 2. National Energy R & D Center of Nuclear Grade Zirconium Materials, Beijing 100029, China; 3. Department of Material Science and Engineering University of California, Berkeley, CA 94720, USA)

In-situ surface enhanced raman spectroscopy (SERS) was used to investigate the surface films formed on Ni-based alloys. SERS spectra measured for oxides of Ni-5Cr-8Fe shows Raman peaks at 540 cm-1, 610 cm-1, and 670 cm-1. The peak at 610 cm-1indicates the presence of Cr2O3. 540 cm-1peak is attributed to Cr2O3or NiO or the mixture of both. 670 cm-1peak is assigned to FeCr2O4spinel. The surface film of Ni-10Cr-8Fe alloy consists of Cr2O3, FeCr2O4spinel and possibly NiO. Cr2O3film is formed on Ni-10Cr and Ni-20Cr, but no spinel oxide peak is observed in the SERS spectra. As the Cr concentration increases, the amount of Cr2O3in the surface film increases but the amount of NiO decreases.

high-temperature and high-pressure water; nickel-based alloy; surface film; in-situ SERS

2014-07-05

汪 峰(1977-)，工程师，博士，从事核电材料腐蚀研究,18911618698,wangfengnju@qq.com

TG172.82

A

1005-748X(2015)03-0300-06