多酸基纳米复合材料的制备及性能研究进展

先兆伟，李 航，刘荣基，杨志华，陈春华*

（1.江汉大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056；2.中国科学院过程工程研究所，北京 100190）

多酸基纳米复合材料的制备及性能研究进展

先兆伟1，李 航1，刘荣基2，杨志华1，陈春华*1

（1.江汉大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056；2.中国科学院过程工程研究所，北京 100190）

杂多酸基纳米复合材料在光电催化、生物传感器件等方面有较好的应用前景，其合成方法简单、环保，催化性能良好。利用杂多酸同时作为包覆剂、还原剂和链接剂制备银纳米粒子@多酸-碳纳米管三元纳米复合材料，该材料可以提高修饰电极的抗甲醇干扰性，且具有很高的电催化氧气还原反应（ORR）活性。利用原位还原方法同时还原金属离子与氧化石墨，制备出包括金、铂、钯纳米粒子等贵金属纳米粒子@多酸-石墨烯以及银纳米网@多酸-石墨烯三元纳米复合材料，可作为良好的生物传感材料和燃料电池电极材料。利用高温NH3处理制备银纳米粒子@多酸-氮掺杂石墨炔三元纳米复合材料，可实现无金属高活性ORR电催化。

光电催化；纳米复合材料；多金属氧酸盐；贵金属；石墨烯；石墨炔

传统的催化材料有无机半导体和贵金属等，其中贵金属纳米粒子（NPs）由于其独特的光、电催化性质而受到学者们的广泛关注。但这些材料具有价格昂贵、活性低、易中毒及较高的过电位等缺点。在以前的催化反应中多用单一组分作催化剂，其催化活性与稳定性较低。因此，人们越来越多地考虑构建多元纳米复合材料，结合各自的优异性能，以期获得卓越的催化效果。近年来，开发了碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）［1］和石墨烯（GNSs）［2］等新型碳材料，以其作为催化剂载体的研究很多［3-4］，其中包括把贵金属纳米粒子修饰到碳纳米管及GNSs上构筑复合催化材料。而聚金属氧酸盐（polyoxometalates，POMs）是近年来迅速发展起来的一种绿色光电催化剂［5］。

1 银纳米粒子@多酸-碳纳米管三元纳米复合材料（Ag NPs@POM-CNTs）

碱性燃料电池（AFCs）对催化剂与电极腐蚀性较小而具有优势。在碱性燃料电池中，阴极上电催化氧气还原反应（ORR）的速率决定了电池性能的好坏。铂纳米粒子由于具有较高的活性与稳定的性能，是一种优良的阴极催化剂［6］，但是铂纳米粒子由于价格昂贵限制了其广泛应用。银纳米粒子与铂纳米粒子的催化活性相近，价格低廉而具有发展前途。

以碳纳米管（CNTs）为骨架构筑的三元催化剂材料制备原理如图1所示。由于碳纳米管表面含有羧基等很多官能团，易与多酸形成氢键而牢固地结合在一起。同时，研究表明多酸容易包裹在金属纳米粒子外面形成单分子层。因此，制备的三元复合材料结合很牢固。

图1 银纳米粒子@多酸-碳纳米管三元复合材料制备原理Fig.1 Preparation principle of Ag NPs@POM-CNTs

在碱性燃料电池中，传统Pt材料的催化活性很容易受到电池中燃料分子，比如甲醇的影响而导致活性降低。以36%Ag NPs@POM-CNTs复合材料修饰电极，通过循环伏安曲线考查其抗甲醇干扰性能。研究表明在甲醇浓度为0.5 M的情况下，上述修饰电极然具有较高的电催化ORR活性。尽管Ag NPs@POM-CNTs修饰电极的起始电位比Pt/CNTs要负，但是极限电流密度却相当。与单纯的Ag NPs、CNTs相比，所修饰电极的起始电位与电流密度存在很大区别，这两个重要指标可以用来评价催化剂电催化性能的好坏。三元纳米材料修饰的玻碳电极具有更大的电流密度及更正的氧气还原起始电位，因此显示了更好的催化性能。

2 金属纳米粒子@多酸-石墨烯三元纳米复合材料（Metal NPs@POM-GNSs）

GNSs是一种单层碳原子紧靠堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，其比表面积大、电子传导能力强。以GNSs为骨架构筑的三元催化剂材料的制备原理如图2所示。H3PW12O40（PW12）同时作为制备Metal NPs与GNSs的还原剂、包覆剂及链接剂一步合成。反应在室温下进行，无需任何有机模板与表面活性剂，方法简单、绿色。金属离子可以是Au、Pt、Pd等，制备得到一系列三元复合材料［7-9］。

图2 Au NPs@POM-GNSs三元纳米复合材料制备过程示意图Fig.2 Preparation procedure of tri-component Au NPs@POM-GNSs nanohybrids

Au NPs@POM-GNSs作为H2O2无酶生物传感器的性能与其他含Au NPs的H2O2生物传感器的比较见表1。Au NPs@POM-GNSs具有更迅速的电流响应、更宽的线性响应范围（LRR）及更低的检测限（LOD）。由于GNSs具有良好的导电性能，并且Au NPs的连接也促进GC电极与催化材料之间的电荷转移。同时Au NPs与GNSs的协同催化作用，导致Au NPs@POM-GNSs三元复合材料比Au NPs@POM等复合材料具有更好的电催化还原H2O2活性。

Pt NPs@POM-GNSs可能作为直接甲醇燃料电池（DMFC）的优良催化剂，它能同时催化阴极上氧气的还原以及阳极上甲醇的氧化。以0.5 M H2SO4+0.5 M CH3OH为电解液，Pt NPs@POM-GNSs和Pt NPs@POMCB（carbon black）修饰电极的If/Ib分别为1.54与1.00。表明Pt NPs@POM-GNSs更易将甲醇氧化为完全氧化产物CO2，避免催化剂因不完全氧化含碳化合物积累吸附导致的催化剂中毒。Pt NPs@POM-GNSs修饰电极具有优越的性能，是因为GNSs大的比表面积以及它的二维平面结构有利于电极表面的物质和电荷运输。它可以为离子与电子的运输提供更大的电极与电解液接触面积、更短的有效距离以及更大的界面局部效应；Pt NPs@POM-GNSs中的Pt NPs具有更好的分散性以及更小的粒径，因此具有更好的催化活性；所制备的材料中多酸有利于抗催化剂中毒以及提高电催化活性。

直接甲酸燃料电池（DFAFC）由于其相对高的开路电压和相对甲醇燃料不易发生渗透的优势，有望取代直接甲醇燃料电池（DMFC）。在甲酸氧化中，Pd基催化剂不会发生CO中毒，所以比起Pt基催化剂具有更好的起始活性，而且价格更便宜。以Pd NPs@POM-GNSs为电极材料催化甲酸氧化，其催化活性远好于Pd NPs@POM-CB修饰电极。Pd NPs@POM-GNSs修饰电极具有优越性能是因为GNSs大的比表面积以及其二维平面结构有利于电极表面的物质和电荷运输。其可以为电子与离子运输提供更大的电极与电解液接触面积、更短的有效距离以及更大的界面局部效应。其次Pd NPs@POM-GNSs中的Pd NPs具有更好的分散性以及更小的粒径，因此具有更好的催化活性。而且所制备的材料中多酸有利于抗催化剂中毒以及提高电催化活性。

表1 Au NPs@POM-GNSs与文献报道的含Au的H2O2生物传感器比较Tab.1 Comparison of performance of gold based H2O2biosensors and Au NPs@POM-GNSs

3 银纳米粒子@多酸-氮掺杂石墨炔纳米复合材料（Ag NPs@POM-N-doped GD）

对碳材料（包括活性炭、碳纳米管与石墨烯）进行氮掺杂制备无金属的ORR电催化剂，因其催化活性显著提高而受到广泛关注。理论计算表明，由于氮的掺杂导致了碳网络结构中邻近氮原子的碳原子具有很高的电正性，因此在电催化过程中更容易吸收电子，提供氧气还原所需。石墨炔（graphdiyne，GD）是由1，3-二炔键将苯环共轭连接形成二维平面网络结构，有完美的全碳结构，具有丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽面间距，同时也具有优良的化学稳定性和半导体性能，具有比石墨烯更好的电化学性质。

以六乙炔苯作为前驱体，通过交叉偶联反应在铜片上首先制备GD大块膜，用NH3与Ar的混合气（10%NH3）作为氮源，分别在不同温度下处理GD膜，得到氮掺杂石墨炔，然后制备Ag NPs@POM-N-doped GD。发现其显示了更正的法拉第电流起始电位（Eonset）、更正的峰电位（Epc）以及更大的阴极峰电流密度（ipc），氮掺杂有利于提高电催化活性。Pt/C修饰GC电极在加入甲醇后电流迅速减小，而同样条件下，Ag NPs@POM-N-doped GD电流未见明显减小，说明该电极材料具有一定的抗甲醇干扰能力［18］。

4 结语

碳纳米管表面的多羟基官能团易与多酸表面形成氢键，从而制备出牢固的三元复合材料。研究表明Ag NPs@POM-CNTs复合材料有抗甲醇干扰能力。H3PW12O40（PW12）同时作为制备Metal NPs与GNSs的还原剂、包覆剂及链接剂一步合成三元复合材料。Au NPs@POM-GNSs拥有H2O2无酶生物传感器的性能；Pt NPs@POM-GNSs可以作为直接甲醇燃料电池（DMFC）的优良催化剂，同时催化阴极上氧气的还原以及阳极上甲醇的氧化，更易将甲醇氧化为完全氧化产物CO2，避免催化剂中毒；对石墨烯进行氮掺杂，而具有比石墨烯更好的电化学性质。制备出的Ag NPs@POM-N-doped GD电极材料具有一定的抗甲醇干扰能力。

多酸基复合的三元纳米材料，除了以上性能外，还可以应用于超级电容器、锂离子电池、电催化产氢以及产氧方面的研究，制备出更多高性能的复合材料催化剂。

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（责任编辑：陈 旷）

Synthesis and Properties of Polyoxometalates Based Nanohybrids

XIAN Zhaowei1，LI Hang1，LIU Rongji2，YANG Zhihua1，CHEN Chunhua*1
（1.School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China；2.Process Engineering Research Institute of China，Beijing 100190，China）

The heteropolyacid nano enviromental composite materials have good application prospect in photoelectric catalysis and biosensor domain.The synthesis method is simple，enviromental，and has good catalytic performance.With solely polyoxometalates（POMs）as reducing，bridging and encapsulating molecules，obtained Ag nanoparticles NPs-decorated carbon nanotubes（CNTs）.The modified electrode resisted the methanol interference，and had very high electrocatalytic oxygen reduction activity；The synthesis of metal nanostructures Au NPs，Pt NPs，Pd NPs and Ag nanonet（NN）-decorated graphene nanosheets（GNSs）have been reported，they can be used as good biological sensing materials and fuel cell electrode materials.Under high temperature with NH3，Ag nanoparticles（NPs）@POMs-decorated graphdiyne was prepared，realized non-metal high electrocatalytic oxygen reduction activity.

photoelectrocatalysis；nanohybrids；polyoxometalates；noble metal；graphene；graphdiyne

TB383

A

1673-0143（2015）02-0146-04

10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2015.02.009

2014-12-22

武汉市科技攻关计划项目（2013011001010480）

先兆伟（1987—），男，硕士生，研究方向：多酸基纳米复合材料的制备及性能研究。

*通讯作者：陈春华（1957—），男，副教授，硕士生导师，研究方向：光电功能化学材料。E-mail：cch1003@163.com