紫外光固化在微流控芯片技术中的应用研究进展

李 娜，曹一平，张玮莹，刘继延，尤庆亮*，于 洁，申 超，郭文勇

（1.江汉大学 a.柔性显示材料与技术湖北省协同创新中心，b.光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，c.化学与环境工程学院 湖北 武汉 430056；2.武汉天马微电子有限公司 湖北 武汉 430079；3.华烁科技股份有限公司 湖北 武汉 430074）

紫外光固化在微流控芯片技术中的应用研究进展

李 娜1a，b，c，曹一平1b，c，张玮莹1c，刘继延1a，b，c，尤庆亮*1a，b，c，于 洁1a，b；3，申 超1a；2，郭文勇1a

（1.江汉大学 a.柔性显示材料与技术湖北省协同创新中心，b.光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，c.化学与环境工程学院 湖北 武汉 430056；2.武汉天马微电子有限公司 湖北 武汉 430079；3.华烁科技股份有限公司 湖北 武汉 430074）

报道了紫外光（UV）固化在微流控芯片技术中的应用，利用光刻技术可直接在聚合物材料上制作微通道，以减少微流控芯片的研究成本和制作周期。重点介绍了UV固化在微流控芯片发展过程中的光刻、曝光及表面改性等方面的应用及其特点，综述了近些年来UV固化在微流控芯片技术中的国内外研究现状，为微流控芯片的制备、发展及完善提供了一条可行的路径。最后在总结国内外研究现状的基础上展望了UV固化未来的发展趋势。

UV固化；微流控芯片；研究现状；PDMS

0 引言

自MANZ等［1］1990年代提出“微全分析系统”（miniaturized total analysis systems，μ-TAS）概念后，相关研究陆续被报道［2-4］。随着微机电加工技术和分离分析检测方法的迅速发展，实验室中制备微流控芯片的技术也渐趋完善，从而给微流控芯片向自动化、便携化方向发展提供了可能，这样一种技术性的概念将引领未来微流控芯片的发展趋势，相信不久的将来，由微流控芯片高度集成化、简便式的小型设备将会走进家庭。

微流控分析技术的重要特点之一就是可通过微电子机械系统（MEMS）技术在集成化方面形成一定规模，这对于实现微流控分析系统的多组平行测定有很大帮助，也可以在很大程度上提高工作的效率、降低有关分析的成本。

利用光刻技术可以直接在聚合物材料上制作微通道，对迅速制作单个微装置很有利［5］。在研究优化微流控芯片网络结构的过程中，能够减少微流控芯片的研究成本和制作周期。最有代表性的紫外光（UV）光敏胶是SU-8［6］，它具备很好的光学透明性、抗化学腐蚀性及热稳定性，通过UV光刻技术能加工获得具有垂直侧壁及高深宽比的微通道，采用叠层UV固化技术能够实现多层微通道的叠加，同时也能够实现微阀、微泵、微电极等微器件及多种检测元件的集成［7］。

1 UV在制备微流控芯片中的应用

UV固化很早就作为一种应用于微流控芯片制备的手段。光刻技术中一项重要的步骤是图形转移，即采用具有特定形状的掩膜，当UV照射在光胶上，光胶在UV的照射下发生降解（正光胶）或者交联（负光胶），再利用显影工艺将图形转移到光胶层。曝光是UV光刻工艺流程中最重要的工序，曝光参数的选择直接影响到光胶模微结构的深宽比及分辨率。当前，主要的曝光方式有投影式、接近式及接触式。理论上，接触式曝光时掩模板上的图形会1∶1地转移到光刻胶模上，且图像失真少、分辨率很高，非常适合制备高深宽比的微结构。

1.1 UV光刻

国外的关于SU-8超厚胶UV光刻工艺的研究工作开展的较早。LORENZ等［8］在该领域进行了大量的实验研究工作，通过多次旋涂，选择合适的曝光波长，在近紫外波段（400 nm）曝光条件下获得了胶厚1 200 μm，结构深宽比优于18∶1的胶模。

DENTINGER等［9］在进行SU-8超厚胶实验时获得的最好结果为胶厚超过700 μm，结构深宽比优于60∶1，达到世界领先水平。

张立国等［10］通过SU-8超厚胶UV光刻工艺参数优化成功获得了胶厚达到600 μm，结构深宽比优于20∶1的实验结果。JIN等［11］采用接触式曝光（CanonPLA-501-FA接触式曝光机）对工艺参数进行优化，成功得到深宽比优于40∶1，结构深度为1 000 μm的SU-8胶微结构（见图1）。这一结果仅次于美国圣地亚哥国家实验室和亚利桑那大学，达到国际领先水平。

图1 胶厚1 000 μm，深宽比达40∶1的光刻效果Fig.1 Lithography results with glue thickness 1 000μm and deepth-to-width ratio 40∶1

YANG等［12］主要探讨SU-8超厚胶UV光刻流程中两个重要的处理条件：波长选择和空气间隙补偿。已经证明对用SU-8胶UV光刻制备高深宽比微结构影响最大的是波长选择，特别是对微结构上部影响，而空气间隙补偿影响则很小。

马日红等［13］通过分析、优化SU-8系列光刻胶的UV光刻工艺参数，获得了侧壁陡直、强度很大、深宽比优于10∶1的SU-8光刻工艺结果。通过对直流微电铸平台的改进、微电铸参数的优化，最终得到了铸层光亮、均匀、理想的直流微电铸结果。

1.2 曝光模型

田学红等［14］用曝光模型研究了菲涅耳衍射对深UV光刻精度的影响。模拟结果显示：伴随曝光剂量的增加，SU-8胶的顶部线宽偏移量随之加大。

PEELE等［15］采用小剂量的二次曝光增加SU-8胶和基底金属的结合力。EI-KHOLI等［16］采用导电碳层作金属基底且将白金沉积在其上，以降低金属基底的荧光性，增加光刻胶和基底的结合力。其后，NORDSTROM等［17］利用拉伸实验方法获得SU-8胶与金的结合力为（4.8±1.2）MPa。去除SU-8胶也是SU-8胶在应用中一个亟待解决的问题，DENTINGER等［18］提出采用化学腐蚀的方法去除SU-8胶，225℃时它的去除速率是7～10 mm/min。

为更好地探究曝光的过程，伊福廷等［19］利用背部曝光的光刻方法，将光刻胶甩在玻璃衬底上，之后将无SU-8胶的玻璃面紧贴铬掩膜，而有SU-8胶的一面铬掩膜背向。利用背部曝光的方法，能够在显影后，使曝光过的SU-8光刻胶层留在玻璃衬底表面，以利于对曝光的物理过程进行探讨分析。

2 UV在微流控芯片表面处理中的应用

基于UV化学反应的表层处理技术具有光源简便易得、操作简便、无污染、容易实现高精度图案化处理等优点，受到微流控芯片研究者的关注。当前，UV表层处理技术多用于微流控芯片表面化学修饰以改善其分析性能。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）为当前使用最普遍的芯片材料之一［20］，它具备良好的弹性、透气性、生物兼容性，便于通过模具浇注成型，容易自我封合等优势。但PDMS特别疏水，未经处理的PDMS表面水的接触角为110°以上。因为高度疏水，所以很难向PDMS微通道内引入水溶液，一方面很难通过自身的毛细管作用力引入，另一方面，如果利用负压引入则易产生气泡，从而导致实验失败。因此需要对PDMS进行改性，下面介绍与UV有关的表面改性方法。

2.1 亲疏水改性

HE等［21］于2002年报道了PDMS表面通过UV照处理后亲水性明显增加的现象。他们指出未经UV处理的PDMS通道内难以填充水溶液，需施加负压且利用反复挤压排除残余的空气，而经UV处理后的芯片则可看到微流道的毛细管吸液现象。通过比较pH在3～11范围内的电渗流表明，经过紫外光处理后，电渗流方向未变，可电渗流淌度皆有显著的增加，增加幅度在5%～25%之间。经过UV处理的PDMS在空气中放置2～33d，随放置时间的延长，其可支撑的电渗流呈逐渐降低的趋势，但总体依然比未处理的大，且稳定性较好。通过红外表征，作者指出，经过UV光照后PDMS表面的部分-OSi（CH3）2O-基团转化为-O4Si（OH）4-n-基团，从而使表面亲水性增强。

UV很早就用于玻璃、硅等材料的清洗。经过UV直接辐照后，表面有机物被降解［24］，表面亲水性增加，但是材料基底并没有发生化学变化。

ZHAO等［22］报道了一种先硅烷化再选择性UV降解的方法。他们利用自己制备的含2-硝基苄酯的光敏硅烷化试剂对玻璃芯片的通道内壁进行硅烷化处理使之疏水，之后在掩膜保护下置于365 nm的紫外灯下进行光降解，在掩膜保护区域，硅烷化试剂保持原状，通道依然疏水；光照区域，含有2-硝基苄基的长链发生断裂（见图2），形成羧酸羧基暴露在玻璃通道表面，从而使受光照的通道区域亲水。通过这种先硅烷化疏水再局部光降解亲水的方法，可在通道内简便迅速地实现各种形状的亲疏水图案化。

图2 光敏单分子层在光照条件下的降解Fig.2 Ddegradation of photosensitive single molecular layer under illumination

TAKEI等［23］采用TiO2纳米粒子催化光降解作用在玻璃通道内实现了不同亲疏水程度的图案化。具体的操作过程见图3，首先将TiO2纳米粒子修饰到通道内，再采用自组装的方法将十八烷基三氯硅烷（OTS）组装到TiO2纳米粒子表面，形成一层单分子层，从而使通道内成为超疏水（纳米粒子与疏水化试剂的共同作用），再在有掩膜存在的条件下进行UV降解，光照区域的OTS会在TiO2的催化作用下降解，使此段通道变为亲水。

图3 TiO2光催化降解进行亲疏水图案化过程Fig.3 Process of TiO2photocatalytic decomposition

ARAYANARAKOOL等［24］报道了一种通过UV辐照直接使玻璃通道的局部区域疏水化的方法。结果显示：玻璃通道经清洗脱水处理后，先用等离子体处理，之后再在通道内注入硅油，在不锈钢掩膜保护下，置于大功率254 nm紫外灯下辐照。UV辐照区域的通道变为疏水，接触角由31.0°±3.9°增加到100.9°±2.8°，而掩膜保护区域仍保持玻璃的原有性质。

2.2 光改性

GRAUBNER等［25］探讨了172 nm UV对PDMS的光改性作用。通过测量不同光照时间后水和二碘甲烷在PDMS表面的接触角，并利用OWRK法（Owens-Wendt-Rabel-Kaelble Method）计算PDMS的表面自由能，得出PDMS的自由能与光照时间成S型曲线递增至逐渐饱和关系。

YE等［26］对UV（λ=315～400 nm）和UV/O3（λ=185/254 nm）两种光源对PDMS的改性作用进行了比较。经过UV和UV/O3改性后，PDMS表面的-CH3和-CH2含量均减少，而产生了新基团Si-OH。UV照射主要是使链断裂并产生自由基，氧化作用较少，表面处理效果不好，表面会保留很多-CH3和-CH2基团，同时没有氧气作用是PDMS表面产生的-·CH2自由基相互交联反而会增加表面疏水性。而UV/O3处理则因为照射过程中会生成活性氧，氧化效果比单纯UV处理好，表面会形成大量的羟基、羰基。

3 结语

从目前的发展水平来看，微流控芯片已突破其发展初期在加工技术及基本流控技术上的主要难关，正在进入一个开展更加深入的基础研究、广泛扩大应用领域及深度产业化的转折时期。

简言之，UV化学表面处理技术具有操作方便、设备简单、环境污染少，尤其是具有可以实现高精度的图案化表面处理的优势，因此已经得到了微流控芯片研究者的广泛关注，并且在微流控芯片的加工制备中得到了一定的应用。

然而，UV固化在微流控芯片技术中的应用也存在一些难点：

（1）UV直接处理法表面性质单一，且不易在空气中保存；

（2）用UV活化后的PDMS表面与载玻片等键合时达不到永久性封接；

（3）一次UV处理后的微流控芯片通道的使用重复性有待提高。

基于以上难点，在微流控芯片技术中建立性质稳定且高使用率的UV处理法迫在眉睫。随着当今科学技术的发展，微流控芯片的制备材料会日趋渐增，UV固化工艺也将越来越成熟。相信通过不断的努力，UV固化在微流控芯片技术中的应用会更加广泛，微流控芯片技术将会不断发展并完善。未来，关于这方面的研究也将会越来越受到全世界的广泛关注。

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（责任编辑：叶 冰）

Review of UV Curing on Microfluidic Chip Technology

LI Na1a，b，c，CAO Yiping1b，c，ZHANG Weiying1c，LIU Jiyan1a，b，c，YOU Qingliang*1a，b，c，YU Jie1a，b；3，SHEN Chao1a；2，GUO Wenyong1a
（1.Jianghan Universty a.Flexible Display Mater&Tech Co-Innovation Center of Hubei；b.Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices of Ministry of Education；c.School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University Wuhan 430056，Hubei，China；2.Wuhan Tianma Microelectronics Co.，Ltd.，Wuhan 430079，Hubei，China；3.Haiso Technology Co.，Ltd，Wuhan 430074，Hubei，China）

Reports the application of UV curing process in the microfluidic technology.The microchannel of polymer materials can be directly fabricated through the lithography technology,resulting in the reduction of research cost and fabrication period.Introduces the applications and its characteristics of UV curing process in the development of microfluidic chips such as lithography，exposure and surface modification.Reviews the domestic and overseas research actuality of UV curing process，providing a feasible routine for the fabrication,development and improvement of microfluidic chips.Potential developing tendency is also pointed out according to the research actuality. Keywords：UV curing process；microfluidic chip；PDMS

TH16；TN3

A

1673-0143（2015）02-0133-05

10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2015.02.007

2014-11-19

光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室开放课题（JDGD-2013-16）

李 娜（1992—），女，硕士生，研究方向：纳米生物医学工程。

*通讯作者：尤庆亮（1976—），男，副研究员，博士，研究方向：光电化学材料。E-mail：yql1976@foxmail.com