城市污水厂剩余污泥制备活性炭及其应用研究综述*

1.福建师范大学环境科学与工程学院 2.福建师范大学环境技术开发与工程设计所3.福建师范大学环境科学研究所 汪清环 黄腾蛟 孙启元 吴春山 刘文伟 郑育毅

0 引言

随着人口的增多和人民生活水平的提高，水资源使用逐渐增多，污水处理也相对应增加。截至2014年底，我国污水处理厂达到1808座，污水处理能力13088万m3，污泥产量达到3700多万吨。污泥处理的费用在污水厂运营费用中占了相当大的比例。污泥处理传统方式主要有焚烧、填埋、堆肥和深海处置等。污泥焚烧是一种高成本、高能耗、高污染的处理方式，污泥焚烧的群众可接受程度较低，但研究表明，污泥焚烧过程中会有重金属和氮氧化物排放[1]。污泥填埋是目前应用最广泛的技术，其成本低廉，但因为污泥填埋过程中污染大，资源回收效率低，使其环境和资源的可持续性受到限制[2]。污泥堆肥可实现资源回收和废物处理，但其安全性受到质疑，因为其重金属污染、病原体传染等问题仍不能得到彻底的解决[3]。因为污泥含有大量有机质，在上个世纪70年代kemmer提出污泥制备活性炭。利用污泥作为前驱体制备活性炭，可有效回收资源，实验废物的资源化。同时，避免传染病原体传播和固定污泥中的重金属，防止污染土壤的水体环境等[4]。

利用污泥制备活性炭，其吸附能力主要取决于比表面积、孔隙分布和表面官能团。污泥基活性炭的孔隙分布，可通过控制制备条件来实现，比如活化方式（物理或化学活化法），活化剂种类和浓度，热解或者活化温度，浸渍固液比和热解或者活化顺序等因素[5]。同时，活化剂也是影响污泥基活性炭表面官能团的重要因素[6]。因此，优化制备条件是获得对污染物具有高去除率的污泥活性炭的重要途径。

1 物理活化制备活性炭

当前，研究热解或者物理活化法制备污泥活性炭的文章较少。很多文献强调污泥基活性炭的孔大小及其分布对污泥基活性炭的吸附能力的影响。然而有些文献仅仅是报道了比表面积，没有深入研究活性炭的孔隙结构。Lu综合了活性炭不同孔结构，通过活性炭对汞的吸附，指出比表面积不是影响其吸附能力的重要因素[7]。同时，Lee 和 Park的研究表明微孔的存在对目标吸附质具有高的吸附能[8]。获得高比表面积和发达的孔隙结构的污泥基活性炭主要取决于热解温度和停留时间等因素[9]。

1.1 热解温度

热解温度是影响采用物理活化污泥制备活性炭的重要因素[10]。当热解温度过低，污泥基活性炭活化不充分，污泥中很多物质不能参与反应或者挥发，使污泥活性炭难以形成足够的孔道，其比表面积过低，吸附能力不高。随着温度升高，更多的物质参与反应或挥发，形成大部分孔道，吸附能力升高。但温度继续升高，容易造成孔道塌陷，吸附能力下降[11]。根据众多文献报道物理活化法的热解温度在 500℃~600℃可获得吸附能力较高的活性炭。热解温度的升高也会使活性炭的产率下降[12]。

1.2 停留时间

停留时间对污泥基活性炭具有相当大的影响[13]。在较长的一个停留时间，更多的热量进入炉体内，会使水分蒸发，使更多的焦油分子化，更多的物质得以从碳中挥发，最终导致气体产量增加。然而，过长的停留时间会导致活性炭孔道崩塌，吸附能力下降[9]。停留时间增长，也会使能耗增加，造成制备成本增多。因此，优化停留时间有助于获得较高品质的污泥基活性炭。大多数文献指出，表面停留时间控制在1~2h 为宜[10-12]。

2 化学活化制备活性炭

化学活化是指利用化学药剂对污泥浸渍后，在高温下煅烧，通过加热状态下化学药剂对原料中的碳的氧化引起碳原子的脱除，从而在原料中产生大量孔隙，制备活性炭。目前常用的活化剂分为酸性（硫酸、磷酸和硼酸等）、碱性（氢氧化钾和氢氧化钠等）和盐（氯化锌、碳酸钾、硫酸钾和硫化钾等）。通常认为活化剂活化机制有两种：第一，活化剂在对污泥浸泡时起润涨作用，有利于污泥热解时进行造孔及增大比表面积[14]。第二，污泥热解时活化剂通过缩聚反应或交联反应等帮助污泥脱除结构单元的侧链和含氧官能团的分解从而实现造孔[15]。

2.1 活化剂浓度

活化剂浓度是影响污泥基活性炭吸附性能的一个重要因素[16]。当浓度过低时，污泥活化不够充分；随着活化剂浓度继续升高，污泥与活化剂充分反应。但浓度过高时，容易造成重金属或其他元素的富集、活性炭造孔过度，微孔向中孔和大孔扩散引起比表面积降低等问题[16]。较多的文献指出，表面活化剂的浓度一般控制在3mol/L或者40%附近，可获得吸附性能相对较高的污泥基活性炭[16-20]。

2.2 液固比

活化剂和污泥的比值（液固比）也是影响污泥制备活性炭孔隙结构和比表面积的重要因素[17]。液固比过低时，反应活化剂的剂量较低，产生孔道较少，导致吸附能力低；当液固比增大，造孔能力随之增大，吸附能力也就增大；但当液固比进一步增大时，造孔作用达到最大，过多的活化剂容易导致孔道崩塌或堵塞，使吸附能力下降[18]。众多文献选择的液固比一般为1:1~3:1[18-21]。

2.3 活化温度

活化温度是影响污泥基活性炭的重要因素[19]。活化温度不仅对污泥起作用也对活化剂有着重要作用。尤其是某些活化能较高的活化剂，控制活化温度成为一个制备高比表面，高吸附能力活性炭的重要条件。温度过低，不足以提供活化剂足够的活化能，多数物质不能与活化剂反应；随之温度升高，反应也相对应的加强，活化剂得以更多地参与反应，使污泥活性炭的吸附能力增强；但温度过高，容易将污泥孔隙击穿，孔道扩大，吸附能力下降[20]。化学活化法的热解温度，更多地取决于活化剂的活化能。众多文献表明，表面化学活化法的热解温度相对较高，可达到600℃~800℃[18-24]。

3 污泥基活性炭的应用

目前，污泥活性炭还未完全达到商业活性炭的性能，同时也存在着二次污染的潜在风险。但是其巨大的环境效益仍使其具有继续研究的价值。并且，用在以废治废时，其经济效益也可得以最大限度的实现。污泥基活性炭的应用研究很多，如对垃圾渗滤液的处理[21]、对生活污水的处理[22]、重金属的去除[23]以及大气污染物质的吸附[24]等方面。活性炭对污染物的去除能力受到溶液pH、浓度、吸附剂剂量以及吸附时间等因素的影响，而目前关于活性炭孔隙分布与吸附剂分子大小的研究的论文相对较少。仅有Lee S-Y研究了活性炭对二氧化碳吸附的最适合孔径，表明其最适孔径在0.5～0.7nm[8]之间。其他研究见表1，何莹等人利用污泥制备活性炭对垃圾渗滤液进行处理[21]，Raziya Nadeem等人研究了污泥基活性炭对Pb2+的吸附影响因素，包括pH、浓度、吸附剂剂量等[25]。F.Di Natale等人研究表明汞的吸附，很大程度上取决于汞的形态和价态，而水溶液的 pH是影响其价态和形态的因素之一[26]。Qiu M仅仅考察了活性炭对污染物去除的吸附动力学，未对活性炭的比表面积、孔隙结构和表面官能团进行研究[25]。

表1 污泥基活性炭的应用比较

研究发现污泥基活性炭对污染物的去除机理主要包括：通过物理吸附、截留作用以及催化氧化能有效地去除分子较大的物质，如重金属离子[27]；通过催化还原能有效地去除氧化性强的物质，如汞[26]、菲和芘[28]，在酸性条件下还能有效地将六价铬还原为三价铬[29]；通过活性炭表面上特殊基团对污染物的螯合以及活性炭中解离于水中的特殊基团与污染物形成难溶物质或形成络合离子并被活性炭吸附等途径，如含硫基团对汞离子的去除[7]；通过污泥基活性炭表面的碱性氧化物基团去除溶液中的酸性物质，其作用包括离子交换和络合吸附等[30]。

综上所述，对于污泥基活性炭对污染物的去除机理是多种多样的， 因此，对于污泥基活性炭的应用，在考虑其安全性的同时，要根据其孔隙结构，比表面积和官能团种类来确定。反过来，也可在确定其应用的情况下，选择合适的制备方法和工艺条件，获得特殊的孔隙分布和某些特殊的官能团，使其有效去除污染物。同时，降低工艺成本。

4 结束语

利用城市污水厂污泥制备活性炭，不仅解决了大量污泥难处理的问题，也实现了废物的资源化。化学活化法相对于物理活化法可获得更高比表面积、孔隙结构更发达以及表面具有更多种类官能团的活性炭。在制备时，优化活化剂选择、优化活化剂浓度、热解温度、热解时间等条件以获得更优质的活性炭。在污泥基活性炭的应用方面，可以针对不同的应用，选择制备方法和优化工艺条件，如获得孔隙结构发达，或者表面具有某些特殊官能团等。

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