间苯三酚催化加氢制备1，3，5-三羟基环己烷工艺研究

刘 杰，张贤龙，苏晓霞，刘娅静，晁国库，赵亚娟，任宝东

（1.中国昆仑工程公司辽宁分公司，辽宁 辽阳 111003；2.温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）

研究与开发

间苯三酚催化加氢制备1，3，5-三羟基环己烷工艺研究

刘 杰1，张贤龙2，苏晓霞2，刘娅静2，晁国库2，赵亚娟2，任宝东2

（1.中国昆仑工程公司辽宁分公司，辽宁 辽阳 111003；2.温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）

利用非晶态Ru催化剂对间苯三酚进行加氢还原制备1，3，5-三羟基环己烷，并对加氢工艺的氢压、反应温度、反应时间、催化剂用量对产率的影响进行了探索。结果表明，温度为140℃，氢压为4MPa，催化剂的最佳用量为底物的1.5%，反应时间为12h时，1，3，5-三羟基环己烷的产率 可达80%。

Ru催化剂；间苯三酚；1，3，5-三羟基环己烷

1，3，5-三羟基环己烷是一种生化试剂、合成试剂［1-2］。该物质具有非常独特的结构，如果用于聚氨酯材料的三官能团扩链剂，不仅增加其交联点，同时由于环己基的存在，必定增加材料的刚性。如果使用1，3，5-三羟基环己烷作为超支化树脂的核心单体，则超支化树脂有3个支化点。1，3，5-三羟基环己烷是一种新颖的物质，其应用有待于进一步开发［3-4］。然而利用间苯三酚制备1，3，5-三羟基环己烷工艺却鲜为报道。间苯三酚价格便宜、易得，是一种常见的有机合成中间体，但间苯三酚催化加氢制备1，3，5-三羟基环己烷，是对苯环加氢，而且苯环上有3个羟基，这必然给间苯三酚的催化加氢带来困难。解决这个问题的关键是选择、使用有效的催化剂。用于苯环加氢的催化剂有很多种，非晶态Ru催化剂是近几年开发的苯环加氢催化剂，为此我们利用非晶态Ru催化剂，对间苯三酚进行催化加氢，探索了新型非晶态Ru催化剂反应的条件：氢气压力、反应温度、反应时间、催化剂的用量对产率的影响。

1 实验部分

1.1 实验药品

间苯三酚（分析纯），异丙醇（分析纯），非晶态Ru催化剂（自制，详见参考文献［5］），氢气、氮气、甲醇等实验室常备药品。

1.2 实验仪器

聚合反应釜（订制），98-2型恒温磁力搅拌器，Bruck-300型1H-NMR核磁共振仪（TMS为内标），GC-7900气相色谱，EQUINX55型红外光谱仪。

1.3 实验步骤

定量的间苯三酚溶解于异丙醇中，搅拌溶解后将其转移至高压反应釜中，加入非晶态Ru催化剂，密封高压反应釜。通氮气检测气密性并3次置换釜内空气，再用氢气置换氮气3次，充氢气至实验所需压力。开动恒温磁力搅拌并升温至反应温度，反应进行。反应过程中观察氢压的变化，待氢压不变时关闭磁力搅拌器，冷却高压釜，放空剩余气体，取样进行分析、表征。

2 结果与讨论

采用非晶体Ru催化剂对间苯三酚苯环加氢制备1，3，5-三羟基环己烷，其主反应方程式如下：

同时，有副反应发生，其反应方程式如下：

反应（1）生成目标产物1，3，5-三羟基环己烷，反应（2）是副产，是要加以抑制的反应。

2.1 1，3，5-三羟基环己烷产率随反应温度的变化规律

增加催化剂用量可以提高反应速率，也使成本增加，所以催化剂的用量不宜过高。本文中催化剂的用量是指制备催化剂所用RuCl3的质量与底物间苯三酚的质量之比，即：

本实验催化剂的使用量控制在1.5%～5%。氢压在4MPa，温度120～170℃，反应时间为5h，产物1，3，5-三羟基环己烷产率随温度变化的曲线见图1。

图1 1，3，5-三羟基环己烷产率随反应温度变化曲线

从图1可以看出，随着反应的温度升高，1，3，5-三羟基环己烷产率的大小趋势都相同。从120～140℃，1，3，5-三羟基环己烷的产率随着温度的升高而升高，140℃以后，1，3，5-三羟基环己烷的产率随着温度的升高而降低。温度为140℃时，1，3，5-三羟基环己烷的产率最高。因此间苯三酚催化加氢反应生成1，3，5-三羟基环己烷反应温度应该低于140℃。

从图1中可以看出，同样的反应时间5h，2.5%的催化剂用量，1，3，5-三羟基环己烷的产率最低，1.5%的催化剂用量，1，3，5-三羟基环己烷的产率较高，5%催化剂用量时，1，3，5-三羟基环己烷的产率不升反而降低。也许催化剂用量增加，催化剂的分散受到影响，降低了催化剂活性，这个问题有待进一步研究。

2.2 氢气的压力、反应时间对1，3，5-三羟基环己烷产率的影响

在催化剂用量为1.5%，反应温度为140℃，反应氢压在3～6MPa，反应时间3～18h条件下进行实验，实验结果见图2。

由图2可看出，在3MPa时，1，3，5-三羟基环己烷的产率整体偏低，在4MPa时，1，3，5-三羟基环己烷的产率明显升高。在3MPa时，1，3，5-三羟基环己烷的产率随着反应时间的增加基本趋势是逐渐升高，可能是因为3MPa的压力太小，反应时间越长，反应就越充分，最后达到一个趋于稳定的最大值。在4MPa时，随着反应时间的增加，1，3，5-三羟基环己烷的产率是先增加后减少。反应时间过短，间苯三酚没有充分反应，反应时间过长，1，3，5-三羟基环己烷逐步转化为1，3-二羟基环己烷。同样，在5MPa下，随着反应时间的增加，1，3，5-三羟基环己烷的产率也是先增加后减少的。但整体趋势没有4MPa时明显，而且1，3，5-三羟基环己烷的产率明显低于4MPa的。在6MPa下，1，3，5-三羟基环己烷的产率是呈现下降趋势的，这可能是由于副反应成为主反应。由图2分析看出，间苯三酚的加氢产物1，3，5-三羟基环己烷的产率在4MPa下反应12h时较高。

图2 1，3，5-三羟基环己烷产率随氢压和反应时间的变化曲线

从以上的研究可以得出：当温度为140℃，氢压为4MPa，催化剂的用量为1.5%，反应时间为12h时，1，3，5-三羟基环己烷的产率可达80%。

图3 间苯三酚催化加氢反应产物的GC图

由图3的GC图可以看出来，产物有2种，保留时间分别为6min和8.5min，经过层析分离提纯产物，并将产物做核磁的13C和1H，可以判定产物是1，3，5-三羟基环己烷。其核磁氢谱和碳谱见图4和图5。

从图4分析可以看出，在3.3×10-6附近的为甲醇的溶剂峰。位移在4.29×10-6附近多重峰为六元环带有羟基碳上的氢的出峰位置，在5.68×10-6的化学位移为羟基上的出峰位移，在7.04×10-6的为六元环不带羟基碳上的氢的出峰位置。

由图5的核磁碳谱图可知，位移在66.54×10-6的单峰为1，3，5-三羟基环己烷连着羟基的3个碳的出峰位置。位移在44.88×10-6的单峰为1，3，5-三羟基环己烷上亚甲基的出峰位置。

图4 1，3，5-三羟基环己烷的核磁氢谱

图5 1，3，5-三羟基环己烷的核磁碳谱

3 结论

通过对间苯三酚的加氢反应条件的探讨，我们得出：间苯三酚加氢可以得到产物1，3，5-三羟基环己烷，其最佳条件为：反应温度为140℃，氢压为4MPa，催化剂的最佳用量为1.5%，反应时间为12h，1，3，5-三羟基环己烷的产率可达80%。

［1］ Ofer Reany， Stephanie Blair， Ritu Kataky and David Parker. Solution complexation behaviour of 1，3，5-trioxycyclohexane based ligands and their evaluation as ionophores for Group IA/IIA metal cations［J］. J. Chem. Soc.， Perkin Trans.，2000（2）： 623-630.

［2］ Ji Hye Parka， Ah Rim Jeongb， Jong Won Shinb， Maeng Jun Jeongb， Chan Sik Choc， Kil Sik Mina. Self-assembly and guest binding of nickel （Ⅱ） macrocyclic complex with pentyl groups and cis，cis-1，3，5-cyclohexanetric arboxylic acid［J］. Inorganic Chemistry Communications， 2015（57）： 44-46.

［3］ Matthew Goodall， Patricia M. Kelly， David Parker， Karsten Gloe and Holger Stepha. Selective cation binding with cis，cis-1，3，5-trioxycyclohexyl basedligands： application to ion transport and electrochemical detection andassessment of complexation by electrospray mass spectrometry［J］. J. Chem. Soc.， Perkin Trans.， 1997（2）： 59-70.

［4］ B. J. Balcom ， N. O. Petersen.Synthesis and surfactant behavior of an unusual cyclic triester based on a cis，cis-1，3，5-cyclohexanetriol headgroup［J］. Langmuir， 1991，7 （11）：2425-2427.

［5］ Wang Yuxiang， Li Dandan， Huang Xing， Zhao Yajuan. Ru-catalyzed arene hydrogenation： a highly efficient and selective process for preparing trans-trans isomer of 4，4‘-diaminodicyclohexy ［J］. Advanced Materials Research， . 2012（393/395）： 1413-1416.

Synthesis of 1，3，5-Cyclohexanetriol by Catalytic Hydrogenation of m-Trihydroxybenzene

LI Jie1， ZHANG Xian-long2， SU Xiao-xia2， LIU Ya-jing2， CHAO Guo-ku2， ZHAO Ya-juan2， REN Bao-dong2
（1.China Kunlun Contracting & Engineering Corporation Liaoning Branch， Liaoyang 1110 03， China；2.College of Chemistry and Materials Science， Wenzhou University， Wenzhou 325035， China）

1，3，5-cyclohexanetriol was synthesized by the amorphous Ru catalyst hydrogenation of m-trihydroxybenzene， the effect of pressure， temperature and the amount of catalyst on yield were also investigated. The results suggested that the yield of 1，3，5-Cyclohexanetriol was 80% when the temperature was 140℃，the pressure was 4MPa，the optimum dosage of the catalyst was 1.5% of the substrate， and the reaction time was 12h.

Ru-catalyst； m-trihydroxybenzene； 1，3，5-cyclohexanetriol

O 624.2

A

1671-9905（2015）09-0001-03

2015-07-10