动态硫化CM/EVA热塑性硫化胶增强研究

2015-11-18李荣勋

橡塑技术与装备 2015年19期

关键词：炭黑模量硫化

张　迪，张　宁，李荣勋

（青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心，山东青岛 266042）

动态硫化CM/EVA热塑性硫化胶增强研究

张迪，张宁，李荣勋*

（青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心，山东青岛 266042）

采用动态硫化法制备了氯化聚乙烯橡胶（CM）/乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）热塑性硫化胶，研究了补强填料炭黑及增强剂高密度聚乙烯（HDPE）用量对弹性体力学性能、动态力学性能及流变行为的影响。结果表明随着炭黑及HDPE用量的增加，弹性体的拉伸强度、撕裂强度及硬度增加，断裂伸长率下降；储能模量及损耗因子增加；剪切黏度提高，并且TPV的剪切黏度随剪切速率的增加而降低，呈现“剪切变稀”行为。

氯化聚乙烯橡胶；乙烯-醋酸乙烯共聚物；动态硫化；炭黑；高密度聚乙烯

热塑性弹性体（TPE）是一种兼具橡胶和塑料的特性，在常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料。由于TPE兼有橡胶的弹性和塑料的加工性能，且材料可以重复使用，在非轮胎领域中具有广泛的应用［1］。按照构成方式TPE可以分为两大类，即嵌段共聚物类（苯乙烯系、共聚酯、聚氨酯、聚酰胺等）和热塑性塑料/弹性体（橡胶）共混物和合金类（热塑性聚烯烃和热塑性硫化物）［2］。动态硫化法制备热塑性硫化胶（TPV）是1962年Gessler［3］首次提出的，之后Fisher以及Coran等人进行了深入研究并得以快速发展。TPV具有橡胶的弹性和塑料的可重复加工性能，且具有制备工艺简单、成本低、耐油、耐老化等优点，但TPV普遍存在着强度不高的缺点，因此对TPV进行增强研究很有必要。氯化聚乙烯橡胶（CM）是氯含量为25%～48%的氯化聚乙烯（CPE），CPE是高密度聚乙烯（HDPE）无规氯化而成，因此HDPE与 CM具有较好的相容性。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）具有耐老化性、耐候性等优点，HDPE是一种高结晶度的聚合物，具有强度高、耐老化、耐腐蚀性良好等优点，利用HDPE增强CM/EVA具有较好的效果。

橡胶加工分析仪（RPA）是一种新型的动态流变仪，它不仅可以测定聚合物在一定条件下的动态性能，而且可以测定聚合物的流变性能，郑强［4～5］曾使用RPA测定聚合物的流变行为。

本实验采用动态硫化法制备CM/EVA TPV，并加入炭黑补强CM橡胶、增强剂HDPE，研究了炭黑及HDPE用量对TPV物理机械性能、动态力学性能及流变行为的影响。

1　实验部分

1.1原材料

CM，140B，潍坊亚星化学股份有限公司；乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），28-25，醋酸乙烯质量分数为28.0%，法国阿托菲纳公司；三唑二巯基铵盐体系（FSH），广州洽展化工产品有限公司；三盐基硫酸铅，青岛新材料科技工业园发展有限公司；二盐基硫酸铅，青岛新材料科技工业园发展有限公司；超细Mg（OH）2，青岛新材料科技工业园发展有限公司；炭黑 N220，山西三强炭黑基团；HDPE 5000S，大庆石化有限公司。

1.2仪器与设备

双辊开炼机，Φ160×320，上海轻工机械股份有限公司；平板硫化机，XLB-D400×400，浙江湖州东方机械有限公司；电子拉力机，GT-2000，高铁科技股份有限公司；橡胶加工分析仪（RPA），RPA2000，美国ALPHA公司；HAAKE转矩流变仪，HAAKE PolyLab OS，美国赛默飞世尔科技公司。

1.3试样制备

1.3.1胶料配方

CM（质量份） 100，三盐基硫酸铅 2，三盐基硫酸铅 2，超细Mg（OH）210，FSH 2，CM/EVA 为60/40，炭黑、HDPE为变量。

1.3.2加工工艺

首先将CM、各种配合剂以及硫化剂在90 ℃的双辊开炼机上混合均匀、下片，制成母炼胶备用，然后利用HAAKE转矩流变仪进行动态硫化。先加入EVA，混炼2 min后加入母炼胶，动态硫化初始温度为150 ℃、混炼转速60 r/min以及动态硫化时间为15 min，之后在双辊开炼机上下片，最后在平板硫化机上模压成型，165 ℃×6 min，冷压3 min。

1.4性能测试

1.4.1物理力学性能测试拉伸强度、100%定伸应力和断裂伸长率按照

GB/T528—2009进行测试，拉伸速度是500 mm/ min；撕裂强度按照GB/T529—2008测试，拉伸速率500 mm/min。

1.4.2动态力学性能测试

频率扫描：将样品先升温至90 ℃，然后降温至40 ℃，保持应变1.0%，在0.1～30.0 Hz的频率范围内测试TPV的动态力学性能。

应变扫描：将样品先升温至90 ℃，然后降温至40 ℃，保持频率0.5 Hz，在0.28%～100%的应变范围内测试TPV的动态力学性能。

1.4.3流变性能测试

采用RPA2000将样品先升温至90 ℃，然后降温至40 ℃，保持应变1.0%，在0.1～30.0 Hz的频率范围内测试TPV的黏度与剪切速率的关系。

2　结果与讨论

2.1补强剂炭黑对TPV性能的影响

2.1.1炭黑用量对TPV物理机械性能的影响

高分子材料加工过程中常需要加入粉料填充物进行增强改性，按照性能可分为活性填料和惰性填料，炭黑是典型的活性填料，是橡胶工业中最主要的补强填料。

表1　炭黑用量对CM/EVA TPV物理机械性能的影响

由表1可以看出，随着共混物中炭黑用量的增加，TPV的拉伸强度呈现先增加后降低的趋势，而100%定伸应力、撕裂强度以及硬度均呈现上升趋势，这是因为炭黑作为一种活性填料，尺寸为亚微米级，对硫化橡胶有显著的补强效果。原因是炭黑粒子表面带有多种活性基团（羧基、酚基、醌基等），这些基团与橡胶大分子链相接触，会发生物理吸附或化学交联，形成类交联网络［6］。未添加炭黑的硫化橡胶交联网络薄弱，当受到外力作用时，分子链可通过交联网络传递到其他分子链上，当某处网链断裂时，交联网络整体遭到破坏；当添加活性填料炭黑之后，炭黑与分子链形成物理吸附或化学交联，当交联网络某处网链断裂时，炭黑粒子的“类交联”发挥作用，将应力转移到其他分子链上，不致迅速危及整体，降低发生断裂的可能性，从而起到增强作用。综合考虑，选用炭黑的量为20份。

2.1.2炭黑用量对TPV动态力学性能的影响

由图1频率-储能模量图可以看出，随着扫描频率的增加，TPV的储能模量呈现上升趋势，在相同的扫描频率下，随着炭黑用量的增加，TPV的储能模量一直增加，炭黑用量由30份增加到40份时，储能模量增加的幅度增大。原因是随着炭黑用量的增加，炭黑与高分子链之间形成“类交联”结构，相当于交联密度增加，从而使胶料的弹性模量增加［7］。

由图2频率-损耗因子图可以看出，共混物的损耗因子随着扫描频率的增加呈现上升趋势，当扫描频率增加到18 Hz后，TPV的损耗因子几乎不随着扫描频率的增加而变化，在相同的扫描频率条件下，随着炭黑用量的增加，TPV的损耗因子也呈现上升趋势。原因是当外力频率较小时，运动单元的运动跟得上外力的变化，损耗较小，当外力的频率增大时，运动单元有部分跟得上外力的变化但又不是完全能跟得上外力的变化，所以内耗增大［8］。

图1　频率扫描条件下炭黑对TPV储能模量的影响

图2　频率扫描条件下炭黑对TPV损耗因子的影响

图3　不同炭黑用量下应变-储能模量曲线

由图3可以看出，随着炭黑用量的增加，CM/ EVA TPV的储能模量（G´）逐渐增大，并且当应变增大到约为20%时，储能模量急剧下降，呈现出明显的Payne效应，且随着炭黑用量的增大，储能模量下降的幅度增大，当炭黑用量为40份时，应变约为1%时，G´急剧下降。原因是随着炭黑填充量的增加，结合胶含量也越大，刚性越强，而结合胶对应变扫描反应敏感［9］。

2.1.3炭黑用量对TPV流变性能的影响

图4为不同炭黑加入量的热塑性弹性体的复合黏度与剪切速率的对数关系图。由图中可以看出，TPV的黏度随着剪切速率的增加呈现下降趋势，呈现“剪切变稀”行为。“剪切变稀”的机理可以认为在外力作用下，材料内部原有的分子链缠结点被打开，或者使缠结点浓度下降；也可以理解为在外力作用下，原有的分子链构象发生变化，分子链沿流动方向取向，使材料黏度下降［10］。在相同的剪切速率下随着炭黑加入量的增加，共混胶的黏度增加，原因是炭黑作为活性填料加入后，其表面可吸附大分子链，形成类缠结点，这些类缠结点阻碍大分子链的运动和滑移，从而使体系黏度增加。

图4　不同炭黑用量下剪切速率-黏度曲线

2.2增强剂HDPE对TPV性能的影响

2.2.1HDPE用量对TPV物理机械性能的影响

由表2可以看出，随着增强剂HDPE用量的增加，TPV的拉伸强度、100%定伸应力、撕裂强度及硬度均呈现上升趋势，而断裂伸长率则逐渐降低。在TPV材料中，含量少的塑料相为连续相，硫化橡胶则成为橡胶微粒分散其中，因此TPV的强度和硬度主要是由塑料相提供的，HDPE相对于EVA具有更高的强度和硬度，随着HDPE用量的增加，其形成的连续相结构得以强化，并且HDPE结晶度较高，因此CM/EVA/ HDPE强度、硬度及撕裂强度均比CM/EVA高。

表2　增强剂HDPE用量对TPV物理性能的影响

2.2.2HDPE用量对TPV流变性能的影响

图5为增强剂HDPE添加量不同条件下的TPV的剪切速率-黏度曲线，由图中可以看出TPV的黏度随着剪切速率的提高而下降，在相同的剪切速率条件下随着HDPE用量的增加，共混胶的黏度增加，当HDPE用量较少时，黏度增加的幅度较大，随着HDPE用量增多，黏度增加的幅度降低。原因是在TPV中，含量少的塑料相EVA和HDPE为连续相，HDPE是一种高结晶度的聚合物，当TPV处于较低的剪切速率条件下时，HDPE的黏度受温度的影响大于剪切速率［11］，而此时温度一样，所以随着HDPE含量的增加，黏度的增加幅度下降。

图5　HDPE不同添加量下的TPV剪切速率-黏度曲线

3　结论

（1）随着炭黑用量的增加，TPV的拉伸强度呈现先增加后降低的趋势，而100%定伸应力、撕裂强度以及硬度均呈现上升趋势。

（2）在频率扫描过程中，TPV的储能模量及损耗因子均随着炭黑用量的增加而增加，当炭黑用量由30份增加到40份时，储能模量增加的幅度增大。

（3）在应变扫描过程中，储能模量随着炭黑用量增加而增加，呈现出明显的Payne效应，且随着炭黑用量的增大，储能模量随应变下降的幅度增大，当炭黑用量为40份时，应变约为1%时，G’急剧下降。

（4）TPV的黏度随着剪切速率的增加呈现下降趋势，呈现“剪切变稀”行为，在相同的剪切速率下随着炭黑加入量的增加，共混胶的黏度增加。

（5）随着增强剂HDPE用量的增加，TPV的拉伸强度、100%定伸应力、撕裂强度及硬度均呈现上升趋势，而断裂伸长率则逐渐降低；TPV的黏度随着剪切速率的提高而下降，在相同的剪切速率条件下随着HDPE用量的增加，共混胶的黏度增加，随着HDPE用量增多，黏度增加的幅度降低。

［1］向福明，马兴明，陈小男等.动态硫化NR/HDPE热塑性弹性体的研究［J］.四川联合大学学报（工程科学版），1998，2（1）：45～54.

［2］于文娟.EVA/BR热塑性硫化胶的制备、结构及性能研究［D］.青岛：青岛科技大学，2011.

［3］ Gessler A.M.，Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber［P］，USP：3037954，1962.06.05.

［4］ ZHENG Q，ZHANG X W，PAN Y，et al. Polystyrenel/ Sn-Pb alloy blends：I. dynamic rheological behavior ［J］. J. Appl. Polym. Sci.，2002，86（12）：3 166～3 172.

［5］ ZHENG Q，SONG Y H，WU G，et al. Relationship b e t w e e n t h e p o s i t i v e t e m p e r a t u r e c o e ff i c i e n t o f resistivity and dynamic rheological behavior for carbon black-filled high-density polyethylene［J］. J. Polym.Sci. Part B：Polym. Phys.，2003，41（9）：983～992.

［6］吴其晔，张萍，杨文君等.高分子物理学［M］.北京：高等教育出版社，2011：244.

［7］李学岱，唐颂超，周达飞. 用动态剪切模量估算NR与SBR硫化胶的化学交联密度［J］. 合成橡胶工业，1995，18（2）：102～106.

［8］陈琼，刘大晨.橡胶的动态性能和生热的研究［J］.辽宁化工，2013，42（7）：767～768.

［9］周文强，张昊，王新.炭黑填充溶聚丁苯橡胶的动态黏弹性能和流变性能［J］. 合成橡胶工业，2013，36（3）：216～219.

［10］吴其晔，巫静安.高分子材料流变学［M］.北京：高等教育出版社，2002：49.

［11］廖华勇，陶国良.两种高密度聚乙烯熔体的黏度曲线［J］.常州大学学报（自然科学版），2012，24（4）：37～41.

Enhancement of dynamically vulcanized CM / EVA TPV