生物质露天焚烧及家庭燃用的多环芳烃排放特征研究

张宜升，张厚勇，栾胜基，3，曾立武，何凌燕，黄晓锋，吴健生，4*

（1.北京大学深圳研究生院，人居环境科学与技术重点实验室，广东 深圳 518055；2.济南市环境保护科学研究院，山东 济南 250014；3.深港产学研基地，环境模拟与污染控制重点实验室，广东 深圳 518057；4.北京大学城市与环境学院，地表过程与模拟教育部重点实验室，北京 100871）

生物质露天焚烧及家庭燃用的多环芳烃排放特征研究

张宜升1，张厚勇2，栾胜基1，3，曾立武1，何凌燕1，黄晓锋1，吴健生1，4*

（1.北京大学深圳研究生院，人居环境科学与技术重点实验室，广东 深圳 518055；2.济南市环境保护科学研究院，山东 济南 250014；3.深港产学研基地，环境模拟与污染控制重点实验室，广东 深圳 518057；4.北京大学城市与环境学院，地表过程与模拟教育部重点实验室，北京 100871）

农村地区生物质燃烧排放是大气多环芳烃（PAHs）的重要来源之一.本研究利用建立的烟尘罩稀释通道采样系统，对我国典型的生物质燃烧方式—水稻、玉米、花生、大豆秸秆的家庭炉灶燃烧，并对水稻、玉米、花生秸秆以及荔枝树、大叶榕、小叶榕等落叶的露天焚烧进行实验室模拟，实测了秸秆野外焚烧、落叶野外焚烧、秸秆炉灶燃烧等3种典型生物质燃烧类型排放的气相及颗粒相PAHs的排放因子.结果表明，本研究生物质露天焚烧PAHs排放因子高于大部分已有实验结果，秸秆炉灶燃烧PAHs排放因子亦高于大部分排放清单采用值.3类燃料燃烧排放PAHs的谱分布相近，均以中低环PAHs为主，中高环（4～6环）PAHs比例为22.2%～28.8%.采用某单一数值作为某类源PAHs特征比的取值，并将其运用于大气PAHs的来源解析可能会造成偏差.

生物质燃烧；多环芳烃；排放因子；谱分布；来源解析

农村地区生物质燃烧排放是大气多环芳烃（PAHs）的重要来源之一.东南亚地区、印度、俄罗斯及国内多个城市，均报道了由生物质燃烧源排放引发的大气重度污染事件［1-3］.在部分城市典型重污染天气条件下，大气及干湿沉降PAHs来源解析均发现了来自生物质燃烧源的显著贡献［3-5］.

现有生物质燃烧源PAHs排放总量估算上存在较大的不确定性.已有清单构建主要采用了发达国家测量的排放因子，与国内近期报道的排放因子差距较大，导致对排放量的估算存在偏差［6-9］.基于2004年全球PAHs排放清单［9］，Friedman等［10］运用GEOS-Chem模型模拟了大气PAHs浓度值，并与实际观测值进行了比对，结果表明，该清单显著低估了中国的排放.国内已有完整报道生物质燃烧源气相及颗粒相PAHs排放因子的研究有限，除Shen等［11］开展了少量实际炉灶测试外，其他均为实验室模拟，包括自建炉灶测试［12］，通过燃烧器模拟开放式/露天焚烧等［13-15］.其他研究单一报道了生物质燃烧源颗粒相或气相PAHs的排放因子.而且已有研究结果之间可比性较差，部分研究报道的PAHs排放因子有数量级上的差别.

准确定量评估生物质燃烧源PAHs排放影响的关键之一，是提高排放因子可靠性以减小清单不确定性.本研究利用自行搭建的烟尘罩-稀释通道采样系统，通过一次燃烧更多的生物质，使模拟燃烧测试接近家庭或野外的实际燃烧情况.实测了典型秸秆等的家庭炉灶燃烧和秸秆、落叶露天燃烧产生的气相和颗粒相PAHs排放因子，考察了其排放谱分布及排放特征比值，旨在获得一批更接近实际排放的本地化PAHs排放因子，进而识别PAHs的主要来源、迁移路径及人群呼吸暴露的风险，为制定相应的控制措施提供依据.

1 材料和方法

1.1 样品采集

1.1.1 燃烧方式 利用自主搭建的烟尘罩—稀释通道采样系统采集烟气［16］.该系统对燃烧状态扰动低，可完全收集生物质燃烧短时间内释放的烟气.燃烧释放的一定体积烟气被等速引入稀释采样系统，经二级稀释后（稀释倍数在10～70倍）采集颗粒相及气相PAHs（图1）.

分别模拟农村地区典型秸秆家庭燃烧、秸秆及落叶露天焚烧.共模拟了水稻、玉米、花生、大豆4种秸秆的家庭炉灶燃烧，水稻、玉米、花生3种秸秆和荔枝树、大叶榕、小叶榕3种落叶野外焚烧过程.其中，农作物秸秆收集自江门市，落叶收集自深圳市.燃料成分分析参见文献［17］.露天焚烧模拟平台距离地面1.2m，由金属架支撑，实验台顶部为矩形铁丝网托盘，铁丝网底部为隔热材料同时防止燃料掉落.依据珠江三角洲地区农村厨房实际使用的烧火做饭的柴灶，由江门市当地农民按照其传统炉灶设计和结构，在实验室内搭建了生物质燃烧炉灶.炉灶由砖和水泥等砌成，含一口直径为68cm的铁锅（主锅）和两口直径为28cm的铝锅（余温锅和副锅）.

图1 烟尘罩稀释采样系统示意Fig.1 Schematic of the hood dilution sampler

燃烧产生的烟气通过炉灶烟道进入烟尘罩，由采样头等速采集部分烟气进入稀释采样系统.燃烧过程中，对7个关键点位的温度进行实时监控［16］.记录实验开始和结束时间、燃料类型和重量、采样流量、燃烧后灰烬重量等参数.煮水实验过程中，记录水煮沸时燃料的使用量.

1.1.2 烟气样品采集 为使测试具有代表性，必须确定一个和农户实际做饭过程类似的过程.具体实验过程如下：1）秸秆、落叶开放式燃烧.称取一定重量秸秆（396～4102g）或落叶（568～3160g），置于实验台，分别模拟平铺燃烧和堆烧.其中，平铺燃烧燃料的厚度参照调研获得的田间实际情况（＜10cm）.2）秸秆炉灶燃烧.依据Water Boiling Test （WBT） V4.2.1标准开展煮水实验测试［18］.在主锅和余温锅中分别加入5.0kg和2.5kg常温水，置入K型热电偶，记录初始水温和燃烧过程中水温的变化.称取一定重量秸秆（1864～2698g），通过大火将主锅的水煮沸后，再继续以小火慢煮将主锅水温维持在沸点，直至将燃料耗尽.

颗粒物由PM2.5cyclone采集（URG Inc.，USA），烟气切割速度为16.7L/min，石英滤膜使用前在马弗炉450℃下灼烧4h.同一管路后置中空铝制圆桶容器，内置两侧开口玻璃杯用于放置净化后聚氨基甲酸乙酯泡沫（PUF）（赛福莱博科技，北京）.PUF使用前分别用去离子水、表面活性剂及超纯水超声清洗，40℃以下烘干后采用ASE300快速溶剂萃取仪萃取净化.采样完成后，将样品保存在-20℃待分析.

1.2 PAHs分析

1.2.1 仪器及标样 GCMS-QP2010Plus气相色谱质谱联用仪（Shimadzu，日本）、DB-5ms毛细管色谱柱（60m×0.25mm×0.32μm，J&W Scientific）、ASE 300型加速溶剂萃取仪（DIONEX公司，美国）、凝胶渗透色谱仪（GPC ULTRA 5mL，LCTech公司，德国）、Heidolph旋转蒸发仪（Heidolph公司，德国）.检测分析所用的16种PAHs混合标样（2000μg/mL）购自美国AccuStand公司，分别为萘（NaP）、苊烯（Ace）、苊（Acy）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Flua）、芘（Pyr）、（Chry）、苯并（a）蒽（BaA）、苯并（b）荧蒽（BbF）、苯并（h）荧蒽（BhF）、苯并（a）芘（BaP）、茚并（1，2，3-cd）芘（IcdP）、二苯并（a，h）蒽（DahA）和苯并（ghi）苝（BghiP）.

1.2.2 样品前处理及分析 采用加速溶剂萃取（ASE）法处理样品.调节氮气压力为1.1MPa，萃取前清洗系统管路、萃取池、接收瓶.装入待分析的样品，加入适量替代物后开始萃取.萃取条件为：丙酮与正己烷（1：1）为萃取溶剂，温度100℃，压力10.3MPa，预加热3min，加热5min，静态萃取5min，30%溶剂冲洗，70s吹脱，循环2次.提取液转移至旋转蒸发瓶，2～3mL正己烷清洗瓶口亦转移至旋转蒸发瓶.旋转蒸发至15mL，氮吹至1mL时用正己烷淋洗内壁2～3次，氮吹至1mL.

采用比色管定容的10mL正己烷活化硅胶小柱.活化后小柱下端放入鸡心瓶，并立即用滴管将浓缩液转移至硅胶小柱，保证硅胶小柱上端浸于液面.上样完毕后，吸取正己烷清洗瓶口，一并转移至硅胶小柱，重复5次.用正己烷与二氯甲烷（体积比7：3）混合溶剂20mL淋洗.层析完成后，先在氮吹仪上预浓缩至10～15mL，用注射器吸取鸡心瓶中的溶液，过针头过滤器，转移至另一鸡心瓶中.氮吹至1mL时用正己烷淋洗内壁2～3次，最后吹至1mL以下.待冷却后，定容至1mL，转移至样品瓶待分析.

气相色谱条件为：进样口温度300℃；柱压68.7kPa；柱温45℃；程序升温条件：45℃（1min），40℃/min升温至130℃，12℃/min升温至180℃，7℃/min升温至240℃，12℃/min升温至320℃（13min）；载气为氦气；流速控制模式：线流速控制模式，柱流速：1.66mL/min、线流速2.33mL/min；进样量1.0μL、不分流.质谱条件为：离子源温度200℃；传输温度280℃；扫描方式：SIM模式，电离源为电子轰击电离（EI）；溶剂延迟时间为5min.调谐方式：DFTPP.

1.3 质量控制和质量保证（QA/QC）

定期采用皂膜流量计（Gilian Gilibrator-2，美国）校准质量流量控制器（七星华创，北京）.对各接头部分进行检漏，满足总进、出气流量差值在5%以内.每次采样过程结束后系统抽空1～2h，防止燃烧源样品交叉污染.检测零气中PAHs的含量，作为背景值剔除.每隔10次采样进行1次穿透实验，即在1个PUF后串联1/2个PUF，采样后分别进行分析和定量.样品分析过程中，标准曲线相关系数R2在0.998以上，16种PAHs的检出限在0.0002～0.0007μg/mL之间，回收率在75.2%～104.6%之间.

1.4 计算方法

秸秆、落叶等的开放式燃烧过程大致可以分为明火和焖烧2种状态，常用的量化区分指标为修正燃烧效率值（MCE）［19］，见公式1，其中Cx表示X物种中碳的质量.完整的燃烧过程一般既有显著地明火和焖烧阶段，还包括明火和焖烧共存阶段.一般认为，MCE值小于0.9可将这次燃烧过程视为焖烧，反之MCE值大于等于0.9，则该次过程以明火燃烧为主［19］.

根据采样系统的稀释倍数以及燃料的燃烧量，计算出各污染物种的排放因子.

式中：EFi为物种i排放因子；Δmdry燃料干重；mi为i物种的排放量；Qt为单位时间t内未稀释烟气采样量；Q0为单位时间t内烟道内总烟气量；DR1和DR2分别为一级和二级稀释通道的稀释比；v0为烟道内风速，10m/s；D0为烟道直径，0.155m.

2 结果和讨论

2.1 排放因子

秸秆和落叶野外焚烧中，水稻秸秆和落叶焚烧MCE值在0.81～0.89之间，以焖烧为主；玉米和花生秸秆焚烧MCE值在0.92～0.95之间，以明火为主.秸秆的家庭炉灶燃烧MCE值在0.89～0.95之间，明火燃烧占主导.

表1、表2可见，秸秆野外焚烧PAHs气相、颗粒相的排放因子分别为10.4～20.5mg/kg、3.7～7.3mg/kg；落叶野外焚烧相应的排放因子分别为7.4～18.6mg/kg、3.8～7.0mg/kg；秸秆炉灶燃烧的分别为32.8～117.8mg/kg、10.9～110.8mg/kg.

表1 秸秆等野外焚烧PAHs排放因子（mg/kg）*Table 1 EFs of PAHs from biomass open burnings （mg/kg）

本研究水稻秸秆的野外焚烧模拟实验16种优控PAHs总排放因子显著高于已有部分研究结果［15］，略高于部分排放清单中使用值［9］.除段小丽等［20］构建的清单外，本研究获得的3种秸秆的平均PAHs排放因子高于已有清单中使用的国外文献报道值.因此，现有清单可能低估了中国来自生物质野外焚烧的实际排放量.

与已有实验室反应箱模拟研究结果（4～76mg/kg）相比，本研究测得的秸秆室内炉灶燃烧PAHs排放因子偏高［21-24］，与近期报道的部分结果相近［11］，显著低于Zhang等［9］实验模拟值.本研究采用的为搭建本土化炉灶，完全模拟实际燃烧状态，相比反应箱模拟等结果更为可靠，且与其他采用炉灶测试获得的结果相近［11］.而现有清单构建中部分选用了秸秆室内炉灶燃烧较小的排放因子［7-8］，部分选用了极高的排放因子［9，20］，因此已有清单可能低估或高估了来自生物质家庭燃用的实际排放量.

表2 秸秆家庭炉灶燃烧PAHs排放因子（mg/kg）*Table 2 EFs of PAHs from cook stove burnings of crop straw （mg/kg）

图2 生物质燃烧排放的PAHs谱分布Fig.2 Spectral distribution of PAHs from biomass burning

图3 生物质燃烧排放的PAHs气固分配Fig.3 Gas-particle partitioning of PAHs emitted from biomass burning

已有研究表明，PAHs中不同环的分子占气相和颗粒相PAHs的比重可以反映其来源［25］.由表3可见，本研究生物质燃烧排放的16种优控PAHs中，中高环（4环到6环）物种占总PAHs的22.2%～28.8%，与已有秸秆燃烧排放研究结果相近［11-12，14-15，26］，明显低于民用燃煤源［27］.由于煤炭燃烧温度相比生物质燃烧温度更高，而中高环PAHs则主要产生于高温燃烧过程.

2.3 气固分配

归一化后的颗粒相与气相PAHs占总PAHs的质量比例如图3所示.结果表明，3类生物质燃烧源的PAHs气固分配规律基本一致，低环PAHs挥发性较强，主要富集在气相，中高环PAHs主要富集在颗粒相.

2.4 排放特征比值

野外实验表明，不同环数的PAHs分子进入大气后降解速率不同，但FLA、PYR、IcdP和BghiP等降解速率差别不大，相应的特征比值在大气颗粒物中的变化幅度较小［28-29］.因此，在PAHs的源解析研究中，可通过比较源排放和环境样品中的PAHs异构体的比值来判断PAHs的来源［29-32］.

表3 不同环的组分占总PAHs的比重 （%）Table 3 Proportion of different ring-number PAHs （%）

表4 生物质燃烧排放的PAHs异构体特征比值Table 4 Summary of PAHs diagnostic ratios for biomass burning emissions

本研究采用的PAHs特征异构体有6组，分别为 ANT/（ANT+PHE）、FLA/（FLA+PYR）、BaA/（BaA+CHR）、IcdP/（IcdP+BghiP）、BbF/（BbF+BkF）和BaP/（BaP+BghiP）.表4中，秸秆焚烧的这6组 PAHs异构体比值分别在0.12～0.20、0.33～0.42、0.37～0.43、0.13～0.36、0.60～0.83和0.23～0.40之间.落叶焚烧的6组PAHs异构体比值范围分别为0.15～0.18、0.42～ 0.55、0.48～0.50、0.30～0.43、0.79～0.82、0.35～0.48.秸秆炉灶燃烧排放的这6组PAHs异构体比值范围分别是0.12～0.15、0.46～0.55、0.45～0.51、0.39～0.43、0.80～0.83、0.43～0.56.总体上，这些特征比值具有较小的变异系数.格拉布斯检验（Grubbs' test）表明，3类燃料特征比值均值没有显着差别.实际上，在源解析研究中，这3者经常被归为同一大类燃烧源.

一般认为生物质和煤炭燃烧排放的PAHs中，FLA/（FLA+PYR）大于0.5，而石油和机动车等其它源排放的PAHs中，其比值小于0.5［30］.本研究中落叶野外焚烧和秸秆炉灶燃烧排放该比值在0.48～0.54之间，但秸秆野外燃烧该特征比值为0.39.一般认为，生物质和煤炭燃烧排放的PAHs中，IcdP/（IcdP+BghiP）比值大于0.5，而石油燃烧排放的PAHs中该比值小于0.5［30］.本研究中，3类燃料燃烧排放的PAHs中，IcdP/（IcdP+BghiP）比值在0.24～0.41之间.

进一步考察水稻、玉米、大豆等单一类型秸秆燃烧排放，本研究ANT/（ANT+PHE）值与已有研究结果接近（表5），略大于Lu等［14］的研究.本研究IcdP/（IcdP+BghiP）和BaP/（BaP+ BghiP）值略低于已有文献报道值，FLA/（FLA+ PYR）、BaA/（BaA+CHR）处于已有研究结果之间，而BbF/（BbF+BkF）值则高于大部分文献报道值［23-24，26，31-32］.

不同物种的降解速率差异会导致特征比值的显著波动，如ANT、BaA和BaP等明显比其他同系物降解迅速，使特征比值在受体处与源处有较大的变化.研究表明，玉米秸秆燃烧释放的PAHs，FLA/（FLA+PYR）和IcdP/（IcdP+BghiP）值在老化过程中比值波动较小，而BaA的降解速率高于CHR， BaA/（BaA+CHR）值随时间推移比值急剧下降，最低降至0.2，落入石油来源比值范围［12］.在中国台湾水稻秸秆野外焚烧季节，剔除村落背景大气PAHs浓度，得到BaA/（BaA+CHR）值为0.19［5］.因此，生物质燃烧源BaA/（BaA+CHR）比值在环境介质中显著低于源排放，与国外的研究结果一致［30］.表5总结的已有秸秆燃烧排放研究中，部分BaA/（BaA+CHR）比值在0.12～0.24之间，推测可能是由于源排放样品老化时间较长导致.各类秸秆燃烧FLA/（FLA+PYR）比值稳定在0.50左右，IcdP/（IcdP+BghiP）值均在0.3以上，但研究表明随着老化时间延长，前者有上升趋势，而后者在0.3～0.7之间波动［12］.

表5 本研究异构体比值与已有研究结果的比较Table 5 Comparison of PAHs diagnostic ratios with results from literatures

因此，运用单一特征比值法解析PAHs来源具有较大不确定性：1）不同源排放的PAHs特征比值可能相近，同一源在不同燃烧条件下排放的PAHs特征比值波动可能较大，需结合当地和区域源排放清单、气流轨迹等手段进一步判断来源；2）一次源排放的新鲜气溶胶中，PAHs异构体老化和降解过程的差别会引起特征比值的变化，如采用BaA/（BaA+CHR）比值用作生物质燃烧源特征比值不确定性较大.

3 结论

3.1 基于改进的烟气稀释采样系统，通过一次燃烧更多的生物质，使模拟燃烧测试接近家庭或野外的实际燃烧情况，获得的PAHs排放因子更接近实际排放.在估算排放量时，秸秆的野外焚烧和家庭燃用排放因子差别较大，须区分其活动水平.本研究获得的秸秆野外焚烧排放因子较已有研究高，表明已有清单可能低估了PAHs的实际排放量.

3.2 谱分布结果表明，生物质燃烧排放的16种优控PAHs中，中高环（4环到6环）物种占总PAHs的22.2%～28.8%，明显低于民用燃煤源.

3.3 采用某单一异构体比值作为生物质燃烧源PAHs特征比的取值，并将其运用于PAHs的来源解析可能会造成显著偏差.

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Emission characteristics of PAHs from open and residential biomass burning.

ZHANG Yi-sheng1， ZHANG Hou-yong2，LUAN Sheng-ji1，3， ZENG Li-wu1， HE Ling-yan1， HUANG Xiao-feng1， WU Jian-sheng1，4*
（1.Key Laboratory for Urban Habitat Environmental Science and Technology， Peking University Shenzhen Graduate School， Shenzhen 518055， China；2.Jinan Academy of Environmental Sciences， Jinan 250014， China；3. Key Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control， PKU-HUST Shenzhen-Hong Kong Institution， Shenzhen 518057；4.College of Urban and Environmental Sciences， Peking University， Beijing 100871， China）.

China Environmental Science， 2015，35（2）：387～395

Biomass burning are typical combustion sources of PAHs in rural China. In this study， emissions of gaseous and particulate PAHs from typical biomass burning types were measured by laboratory simulations using a self-designed dilution chamber system under real combustion conditions. Rice straw， corn stalk， peanut stem and soybean stalk were burned in a cook stove to simulate water boiling tests. Rice straw， corn stalk， peanut stem， litchi leaves， and leaves from Ficus virens and Ficus microcarpa were burned in an open platform to simulate field burning activities. Emission factors of three typical burning types， including crop residues open burning， foliage open burning and indoor crop residue combustion were higher than previously reported values， respectively. Spectral distributions of emitted PAHs from above burning types were similar. Medium to high-ring PAHs accounted for 22.2% to 28.8% of total PAHs emitted from biomass burning. PAHs diagnostic ratios as indicators of certain pollutants sources may introduce significant uncertainty， when they were adopted in source apportionments of atmospheric PAHs.

biomass burning；PAHs；emission factor；spectral distribution；source apportionment

X511

A

1000-6923（2015）02-0387-09

张宜升（1982-），男，山东潍坊人，助理研究员，博士，主要从事大气环境化学、大气污染源排放特征、有毒有害物质等研究.发表论文10余篇.

2014-06-02

国家自然科学基金（U1301234，41405114）；环境模拟与污染控制国家重点联合实验室专项经费资助（14K04ESPCP）；中国博士后基金面上资助（2014M560854）；深圳市科技计划

* 责任作者， 教授， wujs@pkusz.edu.cn