电化学诱导过硫酸盐氧化降解活性艳蓝X-BR的发光检测及机理研究

朱美琼，毛 俐，，蒋晓慧，段 明

(1． 西华师范大学 a．化学化工学院;b．化学合成与污染控制四川省重点实验室，四川 南充 637000;2． 西南石油大学 a．化学化工学院;b．油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500)

1 引 言

染料广泛应用于纺织品、橡胶、纸制品、塑料、化妆品、食品等行业．其颜色深、水溶性好、毒性大且生物不可降解，一旦排放到水中，难于处理，易形成永久性污染［1-3］． 过硫酸盐氧化技术是一种新型废水处理技术［4，5］． 常温下较稳定，与有机物反应缓慢，活化后可产生强氧化性物质硫酸根自由基(E0= +2．5 -3．1)，降解绝大部分有机污染物［6，7］． 因此，活化生成是过硫酸盐氧化技术的核心． 已有文献［8-10］报道加热、UV 照射或与过渡金属离子反应等，均可活化生成我们前期研究发现在电化学诱导下可原位生成，且进一步与溶液中的羟基自由基发生链式反应，生成单线态氧，还可以产生发光信号［11］． 因此，电化学发光有潜力实现的电化学诱导和发光同步检测，有利于氧化机理研究． 但到目前为止将电化学发光用于过硫酸盐氧化降解有机污染物检测还鲜有报道．

本研究拟通过电化学诱导过硫酸钾(K2S2O8)生成强氧化性降解处理染料污染物，同步发光检测，研究其降解机理． 实验以活性艳蓝X -BR 为污染物模型，基于循环伏安-化学发光(CV-ECL)的CV和ECL 信号同步检测，建立电化学诱导过硫酸盐氧化降解染料的动力学研究模型，并运用紫外、红外光谱、气相色谱质谱联用仪等分析产物结构，明晰降解机理．

2 实验部分

2．1 主要仪器及工作条件

MPI-E 型电化学发光分析仪(西安瑞迈分析仪器有限公司，中国);Nicolet 6700 红外光谱学测量仪(上海赛默飞世尔科技公司，中国);UV-2550 型紫外-可见分光光度计(岛津仪器有限公司，日本);GC7890A/5975C 气相色谱-质谱联用仪(安捷伦科技有限公司，美国);PHS-4A 智能酸度仪(江苏江分电分析仪器有限公司，中国)．

电化学发光降解实验采用三电极系统:工作电极为玻碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl 溶液)电极． 在-1．8 V-1．0 V 电位区间内循环伏安-化学发光扫描，诱导过硫酸盐产生，氧化活性艳蓝X-BR(0．01 mol·L-1)．

GC-MS 测试条件:GC 柱温箱初始温度50℃，在50℃下保持1 min，然后以20℃·min-1的速度升温至300℃，在300℃下保持1 min，分流比50∶1;质谱条件为:EI 源，离子源温度230℃，全谱扫描范围50 m/z -450 m/z;色谱条件:色谱柱HP-5ms，进样量0．1 μL，进样速率1 mL·min-1．

2．2 试 剂

活性艳蓝X-BR、过硫酸钾(K2S2O8)、三羟甲基氨基甲烷、盐酸(HCl)均购自成都市科龙化工试剂厂．实验所有化学药品均为分析纯，过硫酸盐溶液及活性艳蓝X-BR 溶液均用0．1 mol·L-1Tris-HCl 缓冲溶液配制． 实验用水为二次蒸馏水．

3 结果与讨论

3．1 降解前后的CV-ECL 检测

对比降解前后过硫酸盐氧化剂的ECL 发光强度变化(图1A，a 饱和过硫酸盐;b 到e 是加入不同染料:1×10-5mol·L-1、1 ×10-4mol·L-1、1 ×10-3mol·L-1、1 ×10-2mol·L-1)可见，随加入活性艳蓝X-BR 浓度增加，染料消耗-1．8 V 处电化学阴极还原产生的，使发光激发态物质减少，S2O82-的发光强度降低显著． 图1B 为活性艳蓝降解前后的CV 曲线(a 降解前，b 降解后)． 从图1B 中可见，电化学诱导下，活性艳蓝X-BR 发生明显的脱色变化:蒽醌基团(Epa= -0．19 V，Epc= -0．38 V)和三嗪杂环(Epa=0．52 V，Epc=0．36 V)对应的CV 曲线氧化还原峰均完全消失;芳香胺基团(Epa=0．79 V，Epc=0．67 V)的氧化还原峰虽在，但峰电流强度明显降低［12-14］．

图1 降解前后过硫酸盐ECL 强度及活性艳蓝CV 曲线的变化Fig．1 The changes of persulfate ECL and reactive brilliant blue CV curves before and after degradation

3．2 过硫酸钾和染料浓度对降解的影响

如图2A (活性艳蓝X-BR 氧化还原峰电流强度(ΔⅠcurrent)随过硫酸盐氧化剂浓度的变化)所示，高浓度过硫酸盐中活性艳蓝X-BR 氧化还原峰强度降幅大;过硫酸盐浓度为0．1 mol·L-1时，活性艳蓝X-BR 氧化还原峰完全消失． 考察0．1 mol·L-1过硫酸盐所能降解的染料浓度范围(图2B 过硫酸盐氧化剂ECL 强度(ΔⅠECL)随染料浓度变化)，发现随活性艳蓝X-BR 浓度增加，过硫酸盐ECL 强度逐渐降低，0．1 mol·L-1过硫酸盐可以降解1 ×10-5mol·L-1-1 ×10-2mol·L-1浓度范围内的活性艳蓝X-BR． 实验选择0．1 mol·L-1过硫酸盐氧化剂与0．01 mol·L-1活性艳蓝X-BR 反应建立动力学机理研究模型．

3．3 活性艳蓝X-BR 降解动力学

以活性艳蓝X-BR 标准溶液浓度对氧化还原峰电流强度作标准曲线y=0．0166 +0．0047x，R2=0．9964．根据该方程，以氧化降解t 时间后的电流强度，计算t 时间活性艳蓝的平衡浓度，以公式(1):

式中:c0为活性艳蓝X-BR 的初始浓度0．01 mol·L-1，ct为降解t 时间后活性艳蓝X-BR 的平衡浓度．计算不同降解时间下活性艳蓝X-BR 的降解率． 当降解时间为195 min 时，降解率达最大为66．47 %． 以降解率对降解时间作图，线性拟合得到:ln(c0-ct)/c0=1．1541 +0．0101t，R2=0．9980，降解反应符合一级反应动力学方程(2)，反应速率常数为1．01 ×10-2min-1．

图2 过硫酸钾和染料浓度对降解的影响Fig．2 The effect of persulfate and dye concentrations on degradation

3．4 过硫酸盐ECL 检测特异性

对比空白水、染料溶液中分别加入过硫酸钾(K2S2O8)的电化学发光强度，如图3 所示． 单独的水和染料溶液没有ECL 信号，而当有K2S2O8存在时，则出现明显的ECL 信号． 且K2S2O8溶液与活性艳蓝XBR 混合后，ECL 强度明显降低． 平行五次测定，相对标准偏差(RSD)均小于10．7%． 可见，ECL 信号对K2S2O8检测有特异性． 加入活性艳蓝，K2S2O8发光信号特异性减小，可用于降解研究．

3．5 活性艳蓝X-BR 降解产物分析

3．5．1 UV-vis 及IR 分析

对比活性艳蓝X-BR 降解前后的紫外-可见吸收和红外光谱变化． 降解1．5 h 后，紫外-可见吸收光谱曲线发生明显变化，596 nm 处和375 nm 处的蒽醌基团和萘环特征吸收峰消失，204 nm 和281 nm 处的苯环、三嗪杂环特征吸收峰明显降低［15-17］． 且降解后，活性艳蓝X-BR 在3 430 cm-1处的-NH 伸缩振动吸收峰减弱，在1 640 cm-1处的蒽醌基团特征吸收峰消失，在1 532 cm-1处三嗪杂环特有的C=N 伸缩振动吸收峰消失．

图3 过硫酸盐检测特异性Fig.3 The specific inspection of persulfate detection

3．5．2 GC-MS 分析

表1 GC-MS 鉴定活性艳蓝X-BR 降解产物Tab．1 GC-MS identification during the degradation of reactive brilliant blue X-BR

4 结 论

综合CV-ECL、UV-vis、IR、GC-MS 分析结果可见:电化学条件下，过硫酸盐原位产生强氧化剂SO·-4，引发自由基反应，氧化活性艳蓝X-BR 发生降解． SO·-4 氧化分子中蒽醌及三嗪杂环的C =O 和C =N，从而使大分子降解为小分子，发生明显的脱色变化． 与金属、热、紫外(UV)等活化过硫酸盐氧化降解污染物技术相比［4，5，7］，电化学诱导过硫酸盐氧化降解污染物不需要光、热辐射及外加任何催化剂，原位生成SO·-4氧化降解污染物，操作更简便、经济、可控，同步过硫酸盐发光信号检测，有利于氧化剂消耗量测定及氧化机理研究，同时有效避免了催化剂加入对环境带来的二次污染．

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