山西煤层自燃区PM10中有机碳、元素碳的特征

成 娜，彭 林，牟 玲，冀豪栋，刘效峰，白慧玲，赵英煛 （太原理工大学环境科学与工程学院，山西 太原030024）

山西煤层自燃区PM10中有机碳、元素碳的特征

成 娜，彭 林*，牟 玲，冀豪栋，刘效峰，白慧玲，赵英煛 （太原理工大学环境科学与工程学院，山西 太原030024）

采集了山西大同市、宁武县和河曲县煤层自燃区12个点位PM10样品，采用Analysensysteme GmbH Vario E1型元素分析仪分析了PM10中有机碳（OC）和元素碳（EC）组分，探讨了煤层自燃区OC、EC污染特征、总碳气溶胶（TCA）对PM10的贡献、OC/EC比值.结果表明，PM10、OC、EC的质量浓度范围分别为114～401，22.9～68.1，21.9～70.7μg/m3.不同区域PM10、OC和EC污染水平差异较大，河曲县PM10污染最为严重，宁武县碳污染水平最高.露头煤层自燃区PM10低于采空自燃区，而对于OC和EC则相反.TCA对PM10的贡献高达63.82%，且露头煤层自燃区TCA对PM10的贡献比采空自燃区高.不同采样点OC/EC值介于0.7～1.6之间，小于前人结论中相似源OC/EC值.二次有机碳（ SOC）污染较小.

煤层自燃区；PM10；OC；EC

本研究采集了山西北部大同市、宁武县及河曲县煤层自燃区环境空气PM10样品，进行了OC、EC的特征研究，为准确评价煤层自燃对山西省大气环境的影响提供数据支撑，并为环境科研与管理部门有效控制煤层自燃污染排放提供科学依据.

1 实验部分

1.1 采样点位

根据实地勘测煤层自燃状况，分别选取大同市、宁武县及河曲县3个重点火区进行研究.各采样点位均位于山区人烟稀少地区，避免其他污染源影响.各采样点位与煤层自燃火点直线距离介于40～95m，均位于下风向.采样点位、自燃区类型及气象条件见表1.

表1 PM10采样点位及气象条件Table 1 PM10sampling site and weather conditions

1.2 样品采集及分析

由于点位的地理特殊性及当地的特殊气象条件，样品采集时间跨度较大，为2012年11月～2013年2月.实验选取崂应2050型空气/智能TSP综合采样器，在直径90mm的石英纤维滤膜上进行PM10吸附采样.各点位连续采样3d，每次采样8h，设定流量为100L/min.共采集PM10有效样品36个.

样品采集前将滤膜在马弗炉中灼烧3h后放入铝箔包装，密封贮存.采样前后将石英纤维滤膜放置于恒温恒湿箱中平衡48h后，进行称重.平衡条件:取15～30℃中一点，相对湿度控制在45%～55%范围内.样品采集前对采样器进行流量校准，使其相对偏差小于5%.

本研究采用德国元素分析系统公司生产的Analysensysteme GmbH Vario E1型元素分析仪直接测定TC和OC组分，基本原理是根据OC和EC的挥发性不同，在不同温度下的逸出速率不同，从而通过温度控制对二者进行区分、测定［11-12］.将PM10滤膜样品于常温条件（小于100℃）下放置，使一些易挥发的含碳物质挥发近尽；剪下约4～5mg滤膜置于仪器中，在氧气中燃烧分解，生成H2O、CO2及氮氧化物（NO，NO2），混合气体由载气（He）运入吸附系统，只有N2直接随He进入热导池（TCD）首先被检测.而H2O、CO2被特殊装置分别吸附，继N2之后其它气体通过程序依次解析并通过TCD被测定.加热升温至450℃，通氧助燃10min，测得有机碳含量.加热升温至1000℃，通氧助燃10min，测得总碳含量. EC为TC除去OC的含量.

1.3 质量控制和保证

首先，明确她所拥有的技能与客户需要的服务相比，有多大的差距，要告诉她们努力的方向、要达到的目标，避免她们以个人经验植入给客户的服务。

所有玻璃器皿使用前均在马氟炉中450℃以下加热8h，对不能用马氟炉烘干的器皿用丙酮和光谱级正已烷进行溶剂清洗，器皿干燥和清洗后进行封口贮存.在分析测定TC和OC前，采用CH4/CO2标准气体对仪器进行校准，且在当天样品分析结束后仍采用CH4/CO2标准气体校准仪器.每9个样品中随机抽取1个进行平行分析，测量全程空白并在结果中扣除.

2 结果与讨论

2.1 PM10、OC、EC浓度水平及分布特征

由表2可见，PM10浓度范围为114～401μg/m3，均值为（201.3±70.7）μg/m3，与2008年南京郊区［13］污染相当，但明显高于国家环境保护模范城市东营市［14］.OC浓度范围为22.9～68.1μg/m3，均值为（44.69±11.71）μg/m3，OC浓度处于中等水平，低于西安［15］、重庆主城区［16］，但高于杭州［9］、重庆对照区缙云山［16］.EC浓度范围为21.9～70.7μg/m3，均值为（42.21±8.77）μg/m3，较明显高于西安市、杭州市、重庆市（表3）.

表2 PM10、OC、EC浓度值及比例Table 2 Statistical summary of PM10， OC， EC concentrations and the percentage of OC， EC in PM10

表3 PM10、OC和EC浓度与其他城市对比（μg/m3）Table 3 Comparison of PM10OC， EC at coal spontaneous combustion zone with other cities （μg/m3）

从不同市县煤层自燃区污染物污染水平来看，PM10污染特征表现为:河曲县＞大同市＞宁武县.OC占PM10比例均值为（25.6±11.3）%，高于山西太原、长治、潞城等市［10］，污染特征表现为:宁武县＞河曲县＞大同市.EC占PM10比例均值为（22.9±7.6）%，污染特征表现为:宁武县＞大同市＞河曲县.颗粒物污染河曲县最为严重，碳污染则是宁武县，颗粒物污染及碳污染在空间分布上具有差异性.

采空自燃区PM10均值（254.3±104.8）μg/m3，是露头煤层自燃区的1.41倍.表明较少的空气会一定程度上加重颗粒物污染，与陈丽等［17］、肖卓楠［18］的研究结论一致.露头煤层自燃区OC、EC质量浓度范围为35.1～68.1，21.9～57.1μg/m3，平均值分别为（50.7±9.2），（41.3±6.9）μg/m3，分别是采空自燃区的1.56、0.94倍；但露头煤层自燃区OC、EC占PM10比例明显高于采空自燃区（图1）.煤层自燃受温度和氧浓度两方面因素影响，较高的燃烧温度及氧浓度会减少碳物质的形成，但相对于氧浓度来说，温度对燃烧完全程度影响更大，王琦［19］在研究中也得到相同结论.煤层燃烧中较低的温度更利于碳气溶胶的形成，露头煤层自燃区碳质气溶胶贡献更大.

图1 采空、露头煤层自燃区各浓度及比例特征Fig.1 Concentrations and proportion characteristics at mined ， outcrop coal spontaneous combustion zone

2.2 TCA对PM10的贡献

总碳气溶胶TCA可用式（1）有机物（1.6×ρOC）与元素碳之和表示［20-22］.山西省煤层自燃区PM10中TCA浓度值见表4.

煤层自燃区PM10中TCA平均浓度为（113.71±26.39）μg/m3，比例高达63.82%，明显高于太原、长治、晋城等［10］，TCA是PM10最主要的组成成分.从不同区域分布来看，宁武县TCA污染最严重，占到了PM10的91.91%，颗粒物中几乎全部的物质是碳气溶胶，这是因为汾河发源地位于宁武县，能较好改善区域性大气环境，PM10整体浓度较小，煤层自燃区域碳气溶胶主要是煤层自燃排放，对区域大气环境的影响不能忽视.露头煤层自燃区PM10中TCA平均浓度为（122.48± 18.12）μg/m3，是采空自燃区的1.27倍；所占颗粒物比例为75.07%，是采空自燃区的1.82倍.露头煤层自燃区TCA对PM10的贡献比采空煤层自燃区高.

表4 PM10中TCA浓度值及比例Table 4 TCA concentrations and the percentage in PM10

2.3 OC/EC比值特征

OC/EC常用于研究碳气溶胶的产生和变化特性.一般当OC/EC值超过2.0时，用来指示SOC的产生.PM10中OC/EC均值分布特征见图2.

图2 PM10中OC/EC均值分布特征Fig.2 OC/EC distributions of PM10

PM10中OC/EC值介于0.7～1.6，平均值为1.1，碳污染主要是一次污染.与已有结论中相近的源特征OC/EC比较得出:本研究中OC/EC明显小于Cao等［21］研究中煤炭燃烧源的12.0，Watson等［23］的2.7. Zhang等［24］通过计算发现工业燃煤排放的PM2.5中OC/EC平均比值为4.6，住宅为13.9，大于本文比值，这可能与所采样品粒径大小、煤炭类型及燃烧条件相关.本文煤炭为气煤且颗粒物是在自燃条件下产生，后者研究中主要为动力型煤（包括褐煤，长焰煤，不粘结煤，贫煤，气煤以及少量的无烟煤）且是在住宅及工业燃烧条件下排放.该特征值OC/EC（1.1）与其他源特征值如Cao等［21］结论中汽车尾气4.1、生物质燃烧60.3及Cachier等［25］生物质燃烧9.0（表5）相比，也明显较小.

表5 不同污染源特征OC/EC值比较Table 5 Comparison of OC/EC ratio with other pollution source

本研究煤层自燃排放颗粒物中SOC污染较小，因为采样点位所处区域范围内几乎无人为污染源，且采样点位距离污染源较近，颗粒物在空中停留时间短，另外采样期间气温较低、阳光不足，也不利于二次有机碳颗粒物生成［26］.

3 结论

3.1 山西北部三市县煤层自燃区PM10、OC、EC浓度范围分别为114～401，22.9～68.1，21.9～70.7μg/m3，平均值分别为201.3，44.69，42.21μg/m3.颗粒物及碳污染在空间分布上具有差异性.河曲县颗粒物污染最为严重，宁武县碳污染最大.

3.2 露头煤层自燃区颗粒物污染轻于采空自燃区，但碳污染重于采空自燃区.较少的空气会一定程度上加重颗粒物污染；相对于氧浓度来说，温度对燃烧完全程度影响更大，低温更利于碳气溶胶的形成.

3.3 TCA均值为（113.71±26.39）μg/m3，占PM10比例高达63.82%，是PM10最主要的组成成分.露头煤层自燃区TCA对PM10的贡献比采空自燃区高.

3.3 OC/EC值介于0.7～1.6，平均值为1.1，小于已有结论煤炭燃烧源OC/EC值.煤层自燃区二次有机碳（ SOC）污染较小.

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致谢：感谢山西省煤炭地质115勘查院在实验点位的选取上给予的大力帮助.

Characterization of atmospheric organic and elemental carbon of PM10in coal spontaneous combustion zone，Shanxi.

CHENG Na， PENG Lin*， MU Ling， JI Hao-dong， LIU Xiao-feng， BAI Hui-ling， ZHAO Ying-jiong （College of Environmental Science and Engineering， Taiyuan University of Technology， Taiyuan 030024， China）. China Environmental Science， 2015，35（1）：40～44

Twelve PM10samples were collected at coal spontaneous combustion zone in Datong， Ningwu and Hequ，Shanxi， and were analyzed for organic carbon （OC） and elemental carbon （EC） by Analysensysteme GmbH vario E1cube. Total carbon aerosol （TCA） contribution to PM10and OC/EC ratio were discussed. The ranges of PM10， OC， EC concentration were114～401， 22.9～68.1， 21.9～70.7μg/m3， respectively. There were significant differences of pollution levels of PM10， OC and EC in different regions. The most serious PM10pollution was at Hequ， while the highest level of carbonaceous particulate matter was at Ningwu. Average PM10concentrations in outcrop coal spontaneous combustion zone was lower than in mined coal spontaneous combustion zone， however， the distribution of OC and EC was opposite. Total carbonaceous aerosol （TCA=OC×1.6+EC） accounted for 63.82% of the PM10mass. TCA contribution to PM10in outcrop coal spontaneous combustion zone was higher than in mined coal spontaneous combustion zone. OC/EC ranged from 0.7to 1.6， less than the ratio in other researchers′studies， indicating secondary organic carbon （SOC） pollution was lighter.

coal spontaneous combustion zone；PM10；OC；EC

X513

A

1000-6923（2015）01-0040-05

成 娜（1988-），女，山西文水人，太原理工大学研究生，主要从事大气污染与防治研究.

2014-04-28

国家自然科学基金资助项目（41173002）

* 责任作者， 教授， penglin6611@163.com