磺化对位酯的清洁生产工艺

赵国生 陈宝兴 陈田木（浙江闰土股份有限公司，浙江绍兴 312368）

磺化对位酯的清洁生产工艺

赵国生 陈宝兴 陈田木（浙江闰土股份有限公司，浙江绍兴 312368）

本文通过改变磺化对位酯盐析剂种类，利用溶解度小的硫酸钾替代老工艺中的氯化钾，便于母液中钾盐的回收；母液废水经简单的冷析、吸附和浓缩等物化处理，回收废水中有用的中间产物、硫酸钾和硫酸，并套回到合成工序中，实现清洁生产。

4-β-羟乙砜硫酸酯苯胺-2-磺酸；磺化；废水处理；清洁生产

磺化对位酯又称4-β-羟乙砜硫酸酯苯胺-2-磺酸，CAS号42986-22-1，是一种KN型染料的重要中间体。

对于磺化对位酯的合成工艺报道较多［1-5］，主要以对位酯为原料，经过发烟硫酸磺化、再水解双磺化对位酯成单磺化对位酯、用冰水稀释后再用氯化钾盐析、过滤得到最终的产品，目前没有用硫酸钾盐析的报道。

在合成过程中会产生大量高色度、高酸度、高COD、低B/C值的母液废水。而且该废水中含有大量的硫酸、钾盐和部分磺化物料，具有很好的回收利用价值。已有文献报道的处理方法［6-9］只是将母液废水通过简单的沉降或活性炭吸附，循环利用废硫酸，没能回收经济效益更高的钾盐和少量的磺化物料，造成资源的浪费。

本文通过改变盐析结晶工艺所用盐的种类，利用溶解度小的硫酸钾替代老工艺中的氯化钾，便于母液中钾盐的回收；母液废水经简单的冷析、吸附和浓缩等物化处理，回收废水中有用的中间产物、硫酸钾和硫酸，并套回到合成工序中，实现清洁生产。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

1.1.1 实验试剂

对-β-羟乙基砜基乙酰苯胺（工业）、发烟硫酸（工业）、硫酸钾（工业）、活性炭（工业）。

1.1.2 实验仪器

电动搅拌器、循环水式真空泵、过滤设备一套、分析天平、温度计、CLT-12型COD速测仪。

1.2 实验方法

1.2.1 4-β-羟乙砜硫酸酯苯胺-2-磺酸合成

向装有温度计和搅拌的500ml四口烧瓶中加入发烟硫酸420g，在45℃以下加入对-β-羟乙基砜基乙酰苯胺184g，用1小时升温到133℃，并在133-135℃保温反应4小时，磺化反应结束。降温到82-85℃加水28g，升温到105-110℃进行水解，水解保温反应5小时。再降温到30℃以下，慢慢将物料放入准备好装有850g冰水混合物的2000ml烧杯中稀释，控制稀释温度为25℃以下；稀释结束后加入硫酸钾110g盐析结晶。过滤，得到浅粉色固体磺化对位酯折百212.8g，收率为90.02%，HPLC纯度为95.2%，氨基值为71.8%；母液废水1280g，以废水质量为基准，其中硫酸含量为26.7%，硫酸钾含量为6.9%，CODCr为34560mg/L。

1.2.2 母液废水处理

将母液降温到5℃以下，使母液中的双磺化对位酯和磺化对位酯析出，过滤，得到滤饼Ⅰ（只要为磺化对位酯和双磺化对位酯）湿重18.2g，滤液Ⅰ1255g；在滤液Ⅰ中加入6g活性炭吸附脱色，过滤后得到无色透明滤液Ⅱ1232g；将滤液Ⅱ浓缩到硫酸酸值为58%，冷却结晶，回收冷凝液608ml，检测CODCr为110mg/ L，可作为下批稀释底水套用；浓缩液冷却到30℃离心分离，得到酸度为55%的稀硫酸510g，白色细粉末状硫酸钾晶体101g，检测纯度为98.1%，回收率达到91.8%。

1.2.3 回收资源利用

保持产品合成工序中其他条件不变，将回收的滤饼Ⅰ加入合成水解工序中重新水解，回收的硫酸钾套回盐析工序中，产品合成结束后过滤得到浅粉色固体磺化对位酯折百219.5g，收率达到92.86%，HPLC纯度为95.4%，氨基值为70.7%。在产品质量保证的前提下，收率提高了2.8%。

按以公知合成分散黄棕30#的方法，用回收的硫酸作为偶合底酸，产品收率、质量等各项指标均符合要求。

2 结果与讨论

2.1 反应原理

磺化反应：

水解反应：

从上面反应原理可以看出，水解的目的是把磺化副产物双磺化对位酯水解成磺化对位酯。滤饼Ⅰ主要为双磺化对位酯和磺化对位酯，因此能重新回入水解工序中水解，提高产品收率。

2.2 盐析剂的选择

研究表明，水对阴、阳离子都有较强溶剂化作用，但对阳离子比阴离子有更强的溶剂化作用，因此盐析剂作用主要表现在盐析剂阳离子溶剂化作用上。这为用硫酸钾替代老工艺中的氯化钾作为盐析剂提供了理论依据，同样能达到对磺化对位酯盐析结晶的要求。但在相同温度下，硫酸钾的溶解度远远小于氯化钾，因此在硫酸体系反应介质中用硫酸钾替代氯化钾作为盐析剂，不仅能避免氯离子的带入，而且更便于钾盐的回收。

2.3 盐析温度对产品收率和质量的影响

保持其他反应条件不变，改变盐析温度，考察盐析温度对产品收率和纯度（HPLC）的影响，结果如图1所示。

图1 盐析温度对产品收率、纯度的影响

由图可知，随着盐析结晶温度的升高，产品的收率降低，但纯度提高，因为盐析温度降低，产品磺化对位酯和副产品双磺化对位酯溶解度降低而大量析出，产品收率增加。根据企业对产品质量的要求，选择盐析结晶温度为20-25℃。

2.4 母液冷析温度对中间产物回收率的影响

改变母液冷析温度，考察不同温度下，母液中有机物的析出情况，结果如图2所示。

图2 冷析温度对冷析过滤后滤液ⅠCOD的影响

从图2中可以看出，当冷析温度大于15℃时，滤液ⅠCOD变化不明显，从15℃降温到10℃时，滤液ⅠCOD大幅下降，而小于5℃后，下降变缓。所以冷析降温到5℃以下时对母液中中间产物的析出贡献不大，因此选择冷析温度为5℃。

2.5 滤液Ⅱ浓缩程度对硫酸钾回收率的影响

硫酸钾在溶液中，是以硫酸根离子和钾离子的形式存在，而在含硫酸的溶液中因为已经存在一部分硫酸根离子，这使得硫酸钾的溶解平衡向逆反应方向进行，因此在同一温度下，硫酸钾在硫酸溶液中的溶解度要低于在水中的溶解度，并且随着酸度的增大，溶解度减小。电离反应方程式如下：

在滤液Ⅱ中，硫酸酸度增加，硫酸钾溶解度降低；且温度升高，硫酸钾溶解度变化不明显，所以随着浓缩的进行，硫酸钾逐步析出。综合浓缩能耗因素，选择浓缩程度为提高硫酸酸度到50-60%。经多次实验检测，冷却结晶分离硫酸钾后，硫酸溶液中硫酸钾的质量百分比含量＜1.5%。

3 结语

3.1 在磺化对位酯合成工艺中可用硫酸钾替代氯化钾作为盐析剂，控制盐析温度为20-25℃，在产品收率、质量符合要求的前提下，避免氯离子的带入，有利于纯净钾盐的回收。

3.2 母液废水降温到5℃，能冷析回收溶解在母液中的大部分磺化对位酯和双磺化对位酯，可套回到水解工序重新水解，提高产品反应收率2-3%，达到92%以上。

3.3 母液经冷析、活性炭吸附后浓缩到硫酸酸度为50-60%，结晶分离，得到含量大于97%的粉末状硫酸钾，回收率大于90%；浓缩冷凝水可套回做稀释底水；回收的硫酸可用作分散染料的耦合底酸。

本文所述工序合成磺化对位酯，工艺流程简洁，操作简单。各步工序的产物都能回用，减少资源的浪费，实现清洁生产。

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