水泥生料中有机碳测定方法研究

魏军晓，耿元波 ，沈 镭 ，岑 况

（1.中国科学院地理科学与资源研究所，北京 100101；2.中国地质大学（北京）地球科学与资源学院，北京 100083）

0 引 言

水泥行业是CO2排放大户，其CO2排放主要来源于熟料煅烧、燃料燃烧等直接排放以及原料与燃料的开采和运输、水泥成品与外购/外销熟料的运输以及电力消耗等间接排放。熟料煅烧阶段的CO2排放约占全过程的50%[1-2]，熟料煅烧排放主要包括生料中碳酸盐矿物受热分解和非燃料碳（即少量有机碳）燃烧以及燃料燃烧的CO2排放。生料中一般含少量有机碳，有关其测定和含量介绍的文献或研究相对较少[3-10]；并且在调研过程发现绝大多数水泥生产单位也缺少生料有机碳数据，使碳排放核查受到影响。由于生料中有机碳含量较少，是否计入CO2总排放量说法不一[3-4]，但若要精确测算碳排放因子，则需考虑有机碳含量[5，11]。 参考土壤[12-13]、沉积岩[14]和海洋沉积物[15]等的有机碳测定方法，采用K2Cr2O7容量法[12-13]、灼烧法[16-17]、元素分析仪和总有机碳（TOC）分析仪等方法进行有机碳测定[18]，旨在找出快速、精确并且低成本的测定生料有机碳的方法。

1 思路与方法

有机碳的测定包括化学方法和仪器分析方法。前者主要有K2Cr2O7容量法[15]、混合酸-容量法[19]和消解法[20]等；后者包括总有机碳分析仪，元素分析仪[21]（包括CS测定仪[14]和CHNS元素分析仪）等。以上方法中使用最广的是K2Cr2O7容量法，即实验样品与过量K2Cr2O7-H2SO4反应，剩余溶液用FeSO4溶液回滴，从而计算样品中有机碳的含量。近年来，由于仪器分析方法的推广，元素分析仪和TOC分析仪在测定有机碳方面较化学方法使用更为广泛；但当前我国水泥生产以私人企业居多，由于仪器成本昂贵，推广仪器方法会遇到阻碍，进行碳排放核查也会遇到困难。由此可见，化学方法仍是廉价测定生料有机碳的首选。

1.1 研究思路

若要准确测算水泥碳排放因子，则需考虑生料中的少量有机碳。关于生料或石灰岩（俗称石灰石）的有机碳测定方法不多，而且多数水泥生产单位也不关注生料有机碳含量，因此，本文作为研究的切入点。

借鉴土壤和沉积岩等样品的有机碳化学测定方法——K2Cr2O7容量法，在温度和沸腾时间上加以调整；由于生料主要成分是石灰岩，所以先通过碳酸盐岩国家一级标准物质样品（GBW07135）进行条件试验，与推荐值相符后再进行生料样品的测定。

1.2 实验方法

1.2.1 K2Cr2O7容量法

试剂主要包括K2Cr2O7（优级纯，天津光复化学试剂），浓H2SO4（化学纯，北京化工厂），FeSO4·7H2O（化学纯，北京化工厂）和1，10-菲罗啉指示剂（分析纯，国药集团化学试剂），实验用水为美国Millipore公司Milli-Q超纯水系统制水。加热用电热板为北京LabTech公司EG20-A plus型电热板（P=2 000 W，T=20~200℃，温度稳定为±5℃，工作尺寸为300mm×400mm）。

碳酸盐岩标样和新型干法窑生料样品各称取约0.2g，立窑生料样品称取约0.09 g，精确至0.0001g，加入 K2Cr2O7-H2SO4溶液后分别在 170，180，190 ℃下加热沸腾 5，10，15，20，25，30 min，具体方法见鲁如坤[12]研究。

1.2.2 灼烧法

称取约5.0g生料样品，精确至0.0001g，装入已烧至恒重的40mL瓷坩埚中，质量记为m；放入105℃烘箱中8h，取出凉至室温后称量，质量计为m1；放入马弗炉内400℃条件下持续加热8 h，取出凉至室温后称量记为m2。后两次质量之差即为生料有机碳质量，具体参考文献[16]，其计算如下式（OC代表有机碳）：

1.2.3 TOC分析仪和元素分析仪

采用美国OI公司的TOC Aurora 1030 D双模式总有机碳分析仪的燃烧法模块进行总碳测定，该模块的工作温度为890℃，检出限为2×10-9C；元素分析仪为美国Thermo Electron公司的Flash 2000 CN soil analyzer，采用CHNS模式，其工作温度为950℃，仪器灵敏度为200×10-6，元素分析仪测定样品的总碳含量。气量法[22]测定生料无机碳的结果要优于中和滴定法[23]，因此采用气量法进行总无机碳的测定。总有机碳=总碳-总无机碳，即TOC=TC-TIC。

1.2.4 数据处理

所得数据全部在Excel 2007内整理，用SPSS 17.0进行统计分析，包括配对样本t检验，单样本t检验，K-S检验和相关分析等，所成图件由Excel 2007完成。

2 实验结果与对比分析

2.1 K2Cr2O7容量法结果

3个不同温度与对应的6个不同时间下GBW07135的有机碳回收率如图1所示，由图清晰可见180℃下沸腾25~30 min的有机碳回收率最接近标准值。另外，分别在170，180，190℃下进行重复性实验，重复性r满足GB/T 19145——2003《沉积岩中总有机碳的测定》[14]的要求。随机抽取7个新型干法窑生料（含1个重复样）和7个立窑生料（含1个重复样），在上述条件下进行有机碳的K2Cr2O7容量法测定，有机碳统计分析见表1。

图1 不同温度和时间条件下的有机碳回收率

表1 K2Cr2O7容量法测定两类生料有机碳的统计分析

2.2 结果对比与分析

本研究对生产单位进行生料有机碳含量测定有一定的借鉴意义，具体概括如下：1）称样量方面，由于两种工艺的配煤不同，有机碳含量相差较大，需在称样量上进行调整，试验表明，新型干法窑生料称量0.20g，立窑生料称量0.09g（由于目前我国立窑工艺多采用全黑生料，即燃烧所需燃煤全部加入生料磨，样品有机碳含量高，称样量需减少）时，结果最理想；2）实验条件方面，180℃下沸腾25~30min有机碳回收率最高，由于水泥生料同土壤的样品性质不同，需在实验温度和沸腾时间方面进行调整。

对12个生料样品采用K2Cr2O7容量法、灼烧法、CHNS元素分析仪和TOC分析仪4种方法进行测定的结果对比如图 2 所示，图 2（ 1）和（ 2）为 K2Cr2O7容量法与元素分析仪测定结果的回归分析，两类生料样品的相关系数分别为0.9251和0.9250，表明两种方法测定结果的相关性较高；图2（3）和（4）为K2Cr2O7容量法与TOC分析仪测定结果的回归分析，相关系数分别为0.9288和0.9781，表明两种方法测定结果的相关性也较高；图 2（5）和（ 6）为 K2Cr2O7容量法与灼烧法测定结果的回归分析，由图清晰可见两种方法的相关性较差，通过图2与表2和表3的综合分析可将灼烧法所得数据不理想的原因概括如下：1）劳家柽[16]指出灼烧法适用于有机碳含量大于15%的土壤，而新型干法窑和立窑的生料有机碳含量仅为0.17%~0.25%和 4.36%~7.48%（95%置信区间），生料有机碳含量低可能是灼烧法结果不理想的最主要原因；2）由于生料配料成分复杂，含有石灰石、泥灰岩和白垩等成分的沉积岩或变质岩等岩石或矿物，某些矿物中可能会在400℃时失去结晶水从而影响实验结果；3）图 2（ 5）和（ 6）对比表明，生料样品类型不同灼烧法的数据质量也不同，立窑全黑生料数据质量较差，主要是由工艺特殊所致，全黑生料不仅需要将煤掺入生料磨，而且需要加水成球，煤和水的加入都会在400℃时影响实验结果。图2中K2Cr2O7容量法与元素分析仪和TOC分析仪的回归分析表明K2Cr2O7容量法实验数据的精密度和准确度较高，K2Cr2O7容量法在测定生料有机碳方面的可行性较强；表3中4种方法的配对样本t检验表明，K2Cr2O7容量法同元素分析仪与TOC分析仪的结果差异不显著，而同灼烧法的结果差异显著；K2Cr2O7容量法同其他测试方法在实验成本和实际可操作性等方面的具体分析见表4。

3 结束语

若要精确测算碳排放因子，进行碳排放核查，则有必要考虑生料中的少量有机碳。参考土壤和沉积岩等的K2Cr2O7容量法进行有机碳测定，用碳酸盐岩国家一级标准物质样品GBW07135，分别在称样量、温度和时间3方面进行条件试验，结果表明，新型干法窑生料称量0.2 g，立窑生料称量0.09 g，在180℃下加热沸腾25~30min的有机碳回收率最高。

表2 4种测定生料有机碳方法的结果对比1）

表3 4种测试方法配对样本t检验1）

虽然灼烧法的成本较K2Cr2O7容量法的成本低，但灼烧法的准确度和精密度都较差，不适合测定生料有机碳；虽然仪器分析在当前较为流行，但仅从成本方面考虑，购买仪器对水泥企业来讲是一种负担。综上所述，K2Cr2O7容量法的成本低、操作简便，是测定生料有机碳的首选，在测定生料有机碳方面值得推广。

表4 有机碳测定方法间的对比与分析

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