铅碳电池储能技术

陶占良，陈 军

（先进能源材料化学教育部重点实验室，天津化学化工协同创新中心，南开大学化学学院，天津 300071）

储能技术在以太阳能、风能发电为主力能源的智能电网和微网系统中，对平抑峰谷差、减少发电功率调整、稳定新能源接入、调整风光电的不可预测性、提高电网电能质量和电网安全稳定运行以及内部供电平衡等具有重要意义，是智能电网的核心技术之一[1-2]。储能技术包括机械储能（如抽水蓄能、飞轮储能、压缩空气储能等）、热储能（如熔盐蓄热储能）和化学储能（如电池储能、电化学电容器储能），其中电池储能具有灵活方便等特点，同时减少了传输装置及传输损失，代表了化学储能的主要研究方向[3]。

目前铅酸电池和锂离子电池占据着二次电池市场的支配地位，铅酸电池自1859年发明以来已有150多年的成熟应用历史，安全可靠，回收率可达97%以上，是目前产量最大和应用最广的二次电池体系。随着新型铅酸技术的不断出现，将大大弥补铅酸电池比能量低、寿命短等缺点，在将来很长时间内铅酸电池仍具有不可替代的作用[4-5]。铅碳电池即为新兴的铅酸电池技术之一。

1 铅酸电池失效机理

在电网规模储能应用和混合动力汽车等领域，通常电池需要在高电流密度条件下循环，即高倍率部分荷电（high-rate partial state of charge，HRPSoC）操作。铅酸电池的性能可以用普克特（Peukert）方程来描述

式中，I为放电电流，A；t是放电持续时间，h；n为Peukert常数，它与蓄电池结构，特别是极板厚度有关，其值在1.05～1.42之间；C为常数，表示蓄电池的理论容量。由式(1)可以看出，放电电流越大，从蓄电池中可以得到的能量越小。铅酸电池在这种模式下频繁充放电，很容易导致电池失效。

HRPSoC工况下，铅酸电池的失效模式包括正极板栅腐蚀、负极硫酸盐化。对于正极而言，正极电势高，容易被氧化，且放电产物和活性物质的摩尔体积相差比较大，易造成活性物质体积膨胀破裂及活性物质脱落，板栅与电解液接触，从而导致正极板栅腐蚀。对负极来说，在高倍率放电模式下，海绵状铅和快速反应形成PbSO4[式(2)]，由于从溶液中的扩散速率与负极板的消耗速率不匹配，来不及供应，使成核速率大于生成速 率，生成的PbSO4会在海绵状铅和已经沉积的硫酸铅表面结晶，形成PbSO4的紧密堆积层，这将减少电子转移的有效表面积，同时进一步阻碍与活性物质铅接触[图1(a)]；当进行充电时，PbSO4晶体溶解，Pb2+迁移到金属表面，电子从金属表面转移到Pb2+形成Pb原子，Pb原子生长并嵌入到不断长大的Pb晶体晶格内，成为海绵状铅[式(3)]。由于PbSO4为不良导体，PbSO4堆积层内部的硫酸铅不能较好的进行反应。而较大的充电电流，使负极板电位快速增加，在内部PbSO4反应前，容易造成负极水中的氢离子还原为氢气[图1(b)]，限制了硫酸铅的完全转化。随着大电流充放电循环次数的增多，将加速硫酸铅在负极表面的堆积，最终导致负极板充电接受能力下降，电池失效[6]。储能和动力汽车应用场景的失效模式主要在于负极的硫酸 盐化。

图1 负极HRPSoC条件下失效机理示意图[6]Fig.1 Schematic representation of lead-sulfate distribution in a negative plate subjected to high-rate discharge (a) and charge (b) [6]

储能、动力等新兴市场要求铅酸电池在20%～80%的HRPSoC模式下工作，以确保该应用场景下的功率输出及良好的充电接受能力。从以上可以看出，为了改善富液和阀控式密封铅酸蓄电池（valve-regulated lead-acid，VRLA）在HRPSoC模式下的充放电循环性能，放电过程中负极板表面PbSO4不均匀分布和伴随充电时的早期析氢现象需要最小化。防止大电流充放电时负极板表面PbSO4不均匀分布，改善铅酸电池寿命的传统方法是电池组外并联一个超级电容器。对于混合动力汽车（hybrid electric vehicle，HEV），这项技术的最佳方式是从再生制动吸收能量，并在加速时提供高功率，电容器和电池组之间的能量和功率变化由电子控制器控制。澳大利亚联邦科学及工业研究组织（Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation，CSIRO）发展了这一系统，2000年在车上进行了示范，但系统复杂，需要复杂的算法，且价格昂贵。后来，CSIRO能源技术（CSIRO energy technology）研发出将电容器碳材料与铅酸电池负极复合的内并式超级电池（UltraBattery），以替代复杂、高成本的超级电容器/铅酸电池系统，铅碳电池技术应运而生。

2 超级电池的发展历程及反应机理

铅碳超级电池（lead carbon ultrabattery）概念由CSIRO的Lam等首先提出，日本古河电池公司（Furukawa Battery Company）2005年获得CSRIO的专利授权，开始超级电池的研究和商业化开发工作。同时，清洁技术风险投资公司（Cleantech Ventures）和CSIRO共同成立Ecoult公司，推进基于UltraBattery在可再生能源储能应用的商业化进程。2008年，CSRIO和古河电池公司进一步将UltraBattery技术授权给东佩恩（East Penn）制造公司。目前，古河电池和东佩恩制造公司可规模生产不同尺寸（7～2000 A·h）、商标为“UltraBatteryTM”的超级电池用于传统汽车、混合动力汽车和可再生能源储能应用。美国Axion Power股份有限公司通过购买加拿大C&T公司的专利技术，开始了铅碳电池的研究工作，其研制的Pb/C蓄电池由标准的铅蓄电池正电极和采用活性炭制成的超级电容器负电极组合而成，成为超级电池研制的重要参与者之一[7]。

研究表明，化成过程中PbSO4颗粒的大小与负极硫酸铅的积累没有关系，而碳材料的加入加速了化成过程中活性物质的转化过程。这是由于碳粒子在硫酸铅中形成了导电网络（conductive network），活性炭表面形成新的活性中心，降低了极板充电过程中的极化，并抑制硫酸铅颗粒长大，有利于硫酸铅还原的缘故（图2）。碳材料的加入效果取决于碳颗粒在硫酸铅上形成的导电网络的密度。在密封铅酸蓄电池负极活性物质中加入3～10倍的碳能够有效抑制硫酸铅晶体在负极表面的累积，减缓硫酸盐化的趋势，电池循环寿命显著增加[8]。

也有研究表明，循环寿命取决于充放电过程的可逆程度，负极的充电接受能力限制了电池的循环寿命。在HRPSoC状态下，PbSO4的溶解和形成过程中存在可逆和不可逆的过程：活性物质微孔中的Pb2+浓度高，由于小的PbSO4晶体易溶解，这个过程是一可逆过程；部分Pb2+离子进入大的PbSO4颗粒中，大的PbSO4颗粒不易溶解并还原成Pb，这是一个不可逆过程，两种反应的比例决定了电池在HRPSoC状态下的循环次数。活性炭的加入改善了负极活性物质充放电反应的可逆性，这可以用“平行机理（parallel mechanism）”来解释（图3）[9]。

放电时，在铅表面发生如下反应

图2 负极板碳导电网络机理示意图[8]Fig.2 Schematic representation of the conductive network mechanism of the negative plate[8]

图3 负极板平行反应机理示意图[9]Fig.3 Schematic representation of the parallel mechanism of the negative plate[9]

Pb2+扩散到最邻近的Pb和电化学活性炭（electrochemically active carbon，EAC）表面上PbSO4晶体附近，然后在其表面沉积生长，溶液中Pb2+的浓度取决于PbSO4产物的溶解度。

充电时，Pb2+还原为Pb的反应同时发生在铅表面和碳颗粒表面，Pb2+在Pb表面的还原速率为V1，在EAC表面的还原速率为V2。电化学反应在两个不同性质的表面同时进行，电极电位取决于速率较高的反应，该负极的极化电位由速率V2确定。除扩展的分子层外，因较高的酸浓度，单层PbSO4分子会吸附在Pb表面（PbSO4ad），Pb/H2SO4界面吸附层的电荷转移电阻非常高。而在EAC/H2SO4界面则没有上述阻挡层的形成，电子通过该界面转移阻力较小（R2＜＜R1），流经EAC/H2SO4界面的电流比Pb/H2SO4界面大很多（IEAC＞＞IPb），在碳颗粒表面反应的速度要远快于在铅表面的反应速度。因此，在铅表面吸附的EAC颗粒在电子转移方面起着重要作用，加速了Pb2+的电化学还原反应。碳添加到负极板可以作为电荷反应的电催化剂，同时也影响了负极活性物质的微观结构和平均孔径。加碳后，硫酸铅颗粒明显减小，可以形成孔隙，增强离子迁移。

碳材料的电导率、比表面积、表面官能团、缺陷类型和外形等都可能影响负极活性材料的微观形貌、电导率、孔径分布和电容性质，从而抑制负极的硫酸盐化。由于碳材料性能存在多样性，在电池中的作用机理也是不同的。2009年，Moseley[10]分析了HRPSoC 工况下，VRLA负极中碳材料加入后可能出现的8种作用机理，主要包括：增加电导率；电容贡献；阻止晶体生长；增加形核位置；碳表面的氧化；析氢；石墨结构中氢的嵌入；电渗泵效应。并对8种可能的作用进行了分析，指出唯一可能起作用的机理是增加电容性的作用，使用石墨状的碳也可能存在氢嵌入作用的影响。同时指出HEV运行中大部分高倍率充放电使用的电量不超过电池容量的3%。假定完全由加入的碳提供这一部分充放电电流，则25%左右高比表面积的碳是最佳含量。

从原理上来讲，超级铅碳电池就是通过让铅酸蓄电池极板部分或者全部具有超级电容器特性，并用这种极板部分或者全部代替铅酸蓄电池中的负极板而形成新的储能装置[11-12]。该装置将铅酸电池和超级电容器有效结合在一起，兼具电池与超级电容器的优势，能够有效抑制负极硫酸盐化，大幅提升电池的高倍率充放电性能和部分荷电态（PSoC）下的循环寿命。其结构示意图如图4所示。

图4 铅碳超级电池结构示意图Fig.4 Schematic diagram showing the configuration of lead carbon ultrabattery

根据其结合方式，超级铅碳电池可分为不对称电化学电容器型（以Furukawa、East Penn、Ecoult为代表）和铅碳电池（以Axion Power为代表）。

不对称电化学电容器型UltraBattery将铅酸电池和PbC不对称电容器在内部集成到一个单元，电池负极铅板和超级电容器并联，共用一个PbO2正极，形成“内并式”铅碳电池。采用这种设计，总电流为电容器电流与铅负极板电流之和。因此，电容器电极可以作为铅酸电池负极板的电流缓冲器，分担铅酸电池负极板的充放电电流，由电容器提供高功率（电流），在需要高倍率充放电时对电池加以保护，缓冲部分大电流，防止铅电极表面发生硫酸盐化，从而具有良好的HRPSoC循环寿命和较高的功率密度。但UltraBattery超级电极需要将碳电极与铅负极板集成、封装，技术实现难度大。

除了上述混合装置，碳也作为正负极板的添加物直接添加到传统VRLA电池中，其中添加到负极板在HRPSoC工况下也有和UltraBattery类似的效果。因此，East Penn公司在传统VRLA电池基础上，在制作负极板过程中将碳作为附加组分添加到负极活性材料中，碳材料与铅产生协同效应，制作成既有电容特性又有电池特性的铅碳复合电极，铅碳复合电极再与PbO2匹配组装成碳修饰改性的Pb-C电池，又称之为高级铅酸电池（Advanced VRLA电池）。由于直接将碳材料加入铅负极板，无需改变当今成熟的铅酸电池生产工艺，易于实现规模生产，符合储能电池长寿命、高安全、低成本的发展方向。

铅酸电池负极板和基于碳的电容器电极在充放电时的操作电压如图5所示，放电时，海绵状铅开始转化为硫酸铅的电压约为−0.98 V（vs.Ag/Ag2SO4，下同），在充电时，硫酸铅开始转化为海绵状铅的电压小于−1.0 V。另一方面，放电时，电容器电极上电荷中和的电压出现在高于−0.5 V，充电时电荷分离的电压小于−0.3 V。如果将两个电极并联连接并放电，联合的负极板电位将最初保持在−0.98 V，使海绵状铅转化为硫酸铅。这意味着在放电态早期，电流主要源于铅酸电池负极板，由于电容器电极较高的电荷中和电位（−0.5 V），仅少量电流来自电容器电极。显然，这不是想要达到的状态。随着放电过程进行，当联合的负极板电位值升高到大于−0.5 V时，更多的电流将来自通过电荷中和的电容器电极，这是因为较少的反应发生在铅酸电池负极。在充电期间，电流将首先流至电容器电极，然后到铅酸电池负极板。接近充电末期，因为电容器电极的电位值更负，它比铅酸电池负极板析出氢气更为显著[13]。

图5 铅酸电池负极板和基于碳的电容器电极在充放电时的操作电压[13]Fig.5 Operational potentials of a lead-acid negative plate and a carbon-based capacitor electrode during discharge and charge[13]

由图5可知，简单地连接电容器电极和铅酸电池负极板不会改善电池的循环寿命。首先，放电过程早期阶段，电容器电极不能共享铅负极板的电流。第二，更多的氢气将在接近充电结束时在电容器电极析出，引起电池电解液干涸。因此，为了使超级电池成为可行，应对电容器电极进行修饰改性，使其具有：① 和铅酸电池负极板相似的工作电压；② 低的产氢速率；③ 和铅酸电池负极板电流较高的共享能力（至少30 s）；④ 长循环寿命；⑤ 足够的机械强度，以及在现有铅酸电池厂的生产能力；⑥ 低成本。

铅碳（PbC）电池由Axion Power公司生产，其负极是用高比表面积的活性炭（1500 m2/g）完全取代铅、正极仍然使用PbO2材料而构成的电化学装置。在充放电过程中，正极仍发生传统铅酸电池的电化学反应，即PbO2和酸、硫酸根离子反应形成PbSO4和H2O；其主要区别在于负极储能是通过双电层（非法拉第）储存以及可能的H+赝电容（法拉第）储存负极储能过程可表示为

在传统的铅酸电池中，酸浓度会从充电态的较高浓度变为放电状态转换成水时的较低浓度，而PbC电池在全充电时将H+储存在碳负极中，放电时移动到正极被中和形成水。其结果是消除了负极PbSO4的成核和生长，减小了从充电到放电状态酸浓度的波动，降低正极板栅的腐蚀，提高正极的使用寿命。同时，碳负极也有利于实现氧的再循环，因此可以使用贫液结构形式，组装成阀控密封装置。

添加碳的类型可以是炭黑、活性炭、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或它们的混合物[14-16]。石墨是六角形网格层面规则堆积而成的晶体，属六方晶系。石墨具有耐高温性、良好的导电导热性以及化学稳定性等特性，膨胀石墨除具有石墨的热稳定性好、耐高温及耐腐蚀、高热导率和低热膨胀率等特点外，还具有丰富网络状孔隙结构，为电解液迅速进出电极提供通道，有利于电子的传输和离子的扩散，并且膨胀产生的新鲜表面的活性较高，具有一些独特的物理与化学性能，因此，膨胀石墨常加到电池负极中提高活性物质的导电性和表面积，改善电池的充电接受能力和循环性能。炭黑是由准石墨结构单元组成的碳材料，准石墨片层（graphene-like layer）之间排列比较混乱。炭黑具有良好的导电性、较高比表面积和一定的比电容，是合适的铅碳超级电池负极添加剂。炭黑分散性好、吸附能力强，可以改善铅酸电池负极中无机膨胀剂和有机膨胀剂的分散性，使铅负极表面的充放电反应更加均匀，改善电池的充电接受能力。炭黑中类石墨微晶的结构有序度（石墨化程度）、孔隙率、比表面积、颗粒大小和电导率等理化性质会影响电池性能，其中类石墨微晶结构有序化程度的高低是影响电池循环寿命的最重要指标。活性炭是一种以石墨微晶为基础的无定形碳材料，具有孔隙结构发达、双电层电容较高、物理化学性能稳定、价格低廉等特点，被广泛用作超级铅碳电池负极的添加剂。碳石墨烯及纳米管具有特殊的一维和二维柔性结构，导电性好、比表面积高、化学稳定性好，是优良的电容性碳材料。近年来也有学者将碳纳米管和石墨烯复合电极材料加入到铅酸电池负极中，能够在一定程度上提高电池的充电接受能力和循环寿命，有望在高功率和长寿命铅碳电池中获得实际应用。

浙江南都电源动力股份有限公司Xiang等[17]研究了不同形式的碳添加剂对铅酸电池负极在HRPSoC操作模式下的影响。与没有添加碳的参考电池相比，添加2%（质量分数）活性炭的电池明显延长了循环寿命，而且直径为几十微米的活性炭（AC2, D50, 68 µm）比直径仅为几个微米的性能改善更为明显（AC1, D50, 4 µm），参考电池、AC1和AC2电池分别达到7000、10700和15600次循环（图6）。由AC2负极板组装的12 V Pb-C电池应用于港口起重机循环寿命超过110000次仍保持健康状态，显示出在能量回收方面的潜在应用。此外，也有在负极活性物质中添加特殊的碳、采用3D结构的碳取代或部分取代负极集流体、改进铅碳配方和合膏工艺、进行板栅优化等的报道，以期提高比能量和比功率，改善HRPSoC工况下的循环寿命[18-19]。

图6 HRPSoC模式下测试电池的循环性能[16]Fig.6 HRPSoC cycling performance of test cell group[16]

3 铅碳超级电池的应用现状

超级铅碳电池循环性能的提升使其可用于电动车及固定储能等，而且装置的充电频率明显少于传统的铅酸电池。在国际先进铅酸电池联合会（Advanced Lead Acid Battery Consortium，ALABC）支持下，铅碳超级电池取得了较大进展。2006年，ALABC发起铅碳电池示范项目，East Penn成为铅碳电池授权生产商。2009年Exide、Axion、East Penn研发的铅碳电池成为先进电池技术得到奥巴马政府2000万美元资助。目前铅碳超级电池已由电动汽车用的数十安时容量的单体电池发展到新能源储能用的1000 A·h单体电池，并经过系统集成技术形成兆瓦级储能系统，应用于工程项目示范。

在混合动力汽车方面，采用Furukawa/CSIRO电池的Honda Insight混合动力车，在没有任何维护情况下完成140000多英里（224000公里）的驾程，电池性能良好，百公里油耗4.05 L，CO2排放96 g/km。在HRPSoC工况下运行，循环性能是普通铅酸电池的3～4倍。在Honda Civic电动车上试验，将Ni-MH电池替换为UltraBattery也跑出了150000英里（241500公里）的记录，各个模块仍然保持全平衡。该UltraBattery获得了一些大汽车制造商的认证，基于该技术的电池正在世界不同范围内推广应用。

在储能系统方面，美国Sandia国家实验室对先进铅碳电池进行了测试，评估方法包括高倍率浅循环的功率型模式和低倍率深放电的能量型模式，波形测试包括调频、负载均衡、随机应用模式，电池在不同储能模式下均具有良好的循环耐久力，能量转换效率高，规模储能安全可靠性好、投资回报率高等优点，其寿命是普通铅酸电池的4～8倍。

Furukawa、East Penn和Ecoult公司生产的Ultrabattery已经在美国、澳大利亚和亚洲地区等一大批电网和微电网固定储能装置上采用，用于可再生能源频率平滑、提高电网稳定性和可再生能源发电利用率。2011年East Penn 500 kW·h光电平滑+ 1MW·h光储一体化电网级铅碳储能项目通过PNM电网验收。2012年East Penn 3MW电网级铅碳储能项目通过PJM电网验收，为美国东部横跨13个州、超过5800万人服务。美国宾夕法尼亚州Lyon Station使用East Penn工厂生产的超级电池，提供3 MW的持续频率调整，服务于美国的东北电网。Ecoult研制和安装了3 MW/1.6 MW·h的超级电池储能系统，优化了澳大利亚King岛上的混合发电系统性能，使风力发电系统稳定供电，减少对柴油机发电量的依赖。Furukawa在日本也进行了一些固定储能方面的实验和商用计划，其聚焦于小规模微网/电网分散储能，包括为清水公司（Shimizu Corporation）开发的微网存储系统和安装在北九州前田区的智能电网示范系统。国内多家企业与院校合作在铅碳电池方面开展了积极探索，取得了阶段性成果。2013年，我国浙江南都电源动力股份有限公司生产的铅碳电池通过国家级能源科技成果鉴定，大幅提高了铅酸电池循环寿命及高倍率充放电等特性，南都铅碳电池开发被列为ALABC研发项目，掌握了从储能产品到系统集成的全套技术，具备提供储能系统整体解决方案的能力。南都电源“铅碳超级电池”获得国家多个示范工程项目的中标，累计销售达到10万千瓦时，并获得国家“强基工程”项目资助，户用储能系统的铅碳电池在非洲、中东及欧洲等地实现了批量销售。山东曲阜圣阳电源有限公司引进日本古河电池株式会社先进的铅炭技术及产品设计和制造经验，开发面向深循环、储能应用的新一代、高性能AGM阀控铅酸蓄电池。公司采用铅炭技术和长寿命技术设计，提高充电接受能力，减少负极硫酸盐化，更适合部分荷电状态（PSoC）下使用，70%DOD深循环次数超过4200次，设计寿命15年，已经批量化生产，开始向中国日益快速发展的新能源市场及通信电源市场推广和销售。超威集团、天能集团与哈尔滨工业大学、北京化工大学等院校合作也在铅碳超级电池研究方面也做了很多有意义的工作，成功解决了负极析氢、碳材料选型、合膏新工艺等核心技术难题。双登集团铅碳起停电池获国家“强基工程”项目资助，已用于特种车辆，起停寿命超过16万次，目前正在与新西兰ArcActive进行碳纤维板栅产业化开发。一些先进铅酸电池储能系统见表1。

表1 一些先进铅酸电池储能系统Table 1 The energy storage systems utilizing advanced lead-acid batteries

4 铅碳超级电池面临的一些问题

铅酸电池广泛应用于通信、交通运输、电力等行业，其中储备电源、汽车起动电池、电动自行车用动力电池3类约占消费总量的90%，据中国化学与物理电源行业协会统计的各类电池销量数据，2014年全国铅酸电池销量达1290亿元，仍远高于锂离子电池715亿元的销量，排名前列的电池厂商中铅酸仍然占据明显优势。铅酸蓄电池技术工艺已经十分成熟，具有容量大、安全性好、成本低、可回收等特点，但传统铅酸电池大电流充放电寿命短等问题制约了其在混合动力（微混、中混和全混）和储能市场的推广。

铅碳超级电池属于电容型铅酸电池，将铅酸电池与超级电容器两者合一，是对铅酸电池技术的改良升级。铅碳电池既发挥了超级电容瞬间大容量充电的优点，也发挥了铅酸电池的比能量优势，而且由于在电池负极加入碳材料，可有效改善HRPSoC下的硫酸盐化现象，提高充电接受能力和倍率性能，使电池具有高功率放电、快速充放、长循环寿命的特点。从铅碳超级电池、传统铅酸电池和锂电池的性能比较来看（表2），在循环次数上从高到低排序分别为锂电池、铅碳超级电池、传统铅酸电池；在度电成本上从低到高排序分别为传统铅酸电池、铅碳超级电池、锂电池。当前市场环境下，若产品技术指标符合要求，多数企业更关心快速回收成本，故优先考虑传统铅酸电池，但因循环寿命过短，需要频繁更换。随着电池行业的发展，未来在新的市场环境下将更关心全周期度电成本指标，其综合了循环寿命和度电成本两个影响因素，按从低到高排序分别为铅碳超级电池、锂电池、传统铅酸电池。按此逻辑，铅碳超级电池作为传统铅酸电池应用领域的拓展及铅酸电池行业新的增长点，整体成本最低，未来市场需求空间巨大。

表2 铅碳电池、传统铅酸电池和锂离子电池性能比较Table 2 The performance comparison of lead carbon ultrabattery, traditional lead-acid batteries and lithium ion batteries

虽然铅碳电池在学术界报道其性能优越、循环寿命长、快速充电能力较高、动力容量有所上升、且重量较轻，但是国内外在铅碳电池的研发上仍然存在许多技术和工艺上的问题亟待解决，主要表现在以下4个方面[21]。

（1）碳的添加对改善循环容量的作用机制

目前，碳的添加对改善循环容量的基本机制还不是很清楚，碳材料的类型（高/低比表面积、高/低电导率）、产物纯度[一些不纯物可以促进（如水还原等）副反应的发生，导致容量损失]、孔径分布、表面活性、耐腐蚀能力等对铅碳电池的影响，构效关系及可能的退化机理需要进一步深入研究。由于碳材料的这些物化参数与电池电化学性能间的内在关联性以及碳材料在负极中的作用机制仍不是很清楚，导致铅碳超级电池用碳材料的制备和选择仍存在盲目性，不利于铅碳超级电池性能的进一步提高。

也有研究认为性能改善不是碳的影响而是由于负极材料孔结构的改变，使电解液能有效堆积在孔结构中，而不是从表面扩散。通过添加其它非碳材料（如TiO2和Al2O3），改变孔的结构方式，也能达到改善性能的目的[20]。因此，明确铅碳电池基本的物理、化学和电化学机理，对设计和制造电极结构、显著提高VRLA和超级铅碳电池性能具有重要 意义。

（2）碳材料添加量

由于对碳材料改善循环容量的作用机制还不明确，各个电池企业均是根据产品自身性能的特点调整碳材料的使用量和使用方法。通常来说，超级电容器上用的活性炭粒径在5 μm左右，松装密度通常为0.1～0.15 g/cm3，振实密度通常为0.25～0.38 g/cm3；而超级电池中的电池负极活性物质铅粉，松装密度通常为3.5～4.0 g/cm3，振实密度通常为4.5～5.0 g/cm3。振实密度之间的巨大反差，在影响体积比能量的同时，对界面以及颗粒之间电阻生成的内阻也产生巨大影响。活性炭量少会导致承载电荷数量减少，更为严重的是，放电过程中本来存储很少的电荷也会消耗在电源内阻上做无用功。但当活性炭的比例超出一定范围时，电池的析氢现象增加，又会损耗电解液。铅碳电池中碳材料的最佳添加量是一个有待探讨的问题。

（3）工作电位匹配

如上文关于铅酸电池负极板和基于碳的电容器电极在充放电时的操作电压所述（图5），水相电解液电化学窗口较窄，超级电容器工作电压的范围在0.8～1.5 V，铅酸蓄电池工作电压的范围在1.8～2.3 V，两者工作电位相差较大。在超级电池中，超级电容器与铅酸蓄电池以并联形式存在，因此在无外接电路情况下，两种电源形成一个闭合回路，其之间必然存在一个等势点，这个等势点会将其连接的两个部分电源的电动势拉平。因此，无论是充电还是放电，都会损失一部分电池内存储的电量，降低铅酸蓄电池部分的容量利用率。

（4）超级电池成本控制

以广泛用作超级铅碳电池负极添加剂的活性炭为例，高比表面活性炭生产基本要经过原材料烘干、预碳化、碳化及煅烧4个阶段，该过程中温度最高需要达到400～500 ℃，能耗较大，特别是要获得高比表面积的活性炭还需要复杂的后续处理和精细的条件控制，因此整个活性炭生产过程成本较高。而性能良好的高比表面积的导电炭黑同样价格较高，因此控制碳材料的用量和寻找低成本电容材料值得深入研究。

此外，铅碳超级电池既然是铅酸电池的创新技术，当然含铅电池的环保问题是无法回避的。铅酸电池等同于高污染和高能耗，这成为时下一种普遍的观点。事实上，这存在很大误区，铅酸电池的污染是完全可控的。国外大多国家对铅资源实行的是强制回收制度，法规健全和管理有效可以使铅酸蓄电池生产过程中的铅排放最小化，如欧盟范围99%铅酸电池都可回收再利用，2008年美国政府已将铅酸蓄电池生产从主要铅污染源中排除，而国内还没有形成正规的回收渠道，大多数废电池都流入非法回收和处理环节，造成比较严重的铅污染和酸污染。

我国铅蓄电池近十年来均呈快速增长趋势，从产品性能、应用范围等方面考虑，尚无被替代的可能，表现出强的生命力，不能因为某家企业的环保问题而否定整个行业的发展。随着国家一系列环保政策的出台，将加速整个行业的升级换代速度，淘汰大量的中小企业和大企业中的落后产能，对铅污染总量控制，压制行业无序扩产的冲动，使未来的总产能相对可控。通过加强科学管理，大力提升技术含量，铅碳超级电池及铅酸蓄电池完全可以成为一种绿色能源。

5 结 语

铅碳电池将铅酸电池技术和超级电容器技术通过创新组合，形成新型的储能装置，具有铅酸电池高能量和超级电容器高功率的优点，其工作温度范围宽（−20～50 ℃），不需复杂的热管理和昂贵的液态冷却系统，比锂离子电池体系（LFP、NMC）充电快，没有热失控问题。它解决了普通阀控式铅酸电池在新能源汽车和太阳能/风能发电储能应用中遇到的共同问题，即高倍率部分荷电（HRPSoC）条件下循环使用时，负极严重硫酸盐化使电池失效的问题，是新一代的铅酸电池。它可以在同等体积内提供和接受更大的工作电流，适宜高倍率循环和瞬间脉冲放电等工作状态，能够为光伏储能系统、混合动力电动汽车、起重工具、通信系统等提供可靠、廉价、安全的供电系统解决方案，得到了各国政府的大力支持。

铅碳电池的关键技术包括适合于硫酸电解液的高性能电容性碳材料及设计，以及长寿命铅碳复合电极的制备技术、合膏工艺等，在实际应用中还存在一些问题（如材料、化学、技术和成本）。从铅碳超级电池的研究现状来看，其性能还有很大的提升空间。铅碳超级电池发展的方向是进一步提高能量密度、功率密度和循环性能，并降低成本，控制好碳材料的引入可能带来的析氢等风险。与钠硫电池、液流电池和锂离子电池等二次储能电池相比，铅碳超级电池具有成本较低、安全性较好和可再生回收率高等优势，是目前相对经济可行的电力储能技术之一，也是未来储能技术的发展方向。

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