Pd@CMP-1催化剂的制备及其催化硝基芳烃化合物的性能



Pd@CMP-1催化剂的制备及其催化硝基芳烃化合物的性能

毛丽萍1，梁亚澜1，汪毅2，李红伟1，张小莉1，李贵贤1

（1兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州730050；2中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

摘要：以H2PdCl4为金属前体、共轭微孔聚合物（CMP-1）为载体，利用浸渍还原法首次合成了Pd含量为1%的负载型Pd@CMP-1加氢催化剂。以H2为氢源、硝基芳烃化合物的加氢反应为探针，对催化剂的加氢性能进行了评价。用稀HNO3对载体进行预处理，探究稀HNO3对载体的影响。并通过XRD、TEM及BET等手段对催化剂进行分析表征，结果表明：Pd@CMP-1具有720m2/g的比表面积，Pd纳米颗粒均匀分散在载体CMP-1上，用稀HNO3对载体进行预处理将改变CMP-1的结构性能，不利于催化剂的制备。考察了温度和压力对反应体系的影响，实验结果表明体系在2MPa、100℃条件下具有较高的反应活性。并通过几种硝基芳烃的加氢反应可知：Pd@CMP-1催化剂是一种高效环保的加氢催化剂，具有优秀的加氢性能以及一定的循环性能。

关键词：聚合物；Pd@CMP-1催化剂；硝基芳烃；载体预处理；催化加氢

第一作者：毛丽萍（1967—），女，硕士，副教授，研究方向为化学工程与技术。联系人：李贵贤，博士，博士生导师，研究方向为工业催化。E-mail lgxwyf@163.com。

硝基化合物是一种重要的化工原料，化工厂、医疗以及科研单位等常通过硝基化合物的加氢反应来制备一些人类赖以生存的精细化学药品[1-2]。其中硝基芳烃的加氢反应在工业生产中显得尤为重要，因为产物芳胺是极为重要的化学品中间体，在除草剂、除虫剂、添加剂、表面活性剂、合成染料、农用化学品和医药合成等方面都具有广泛应用[3]，引起了人们对芳胺合成方法的极大兴趣。传统的铁粉还原法虽具有适用范围广、工艺简单等优点，但会产生大量铁泥等副产物[4]，不易处理，而催化加氢还原法具有转化率高、质量好、三废少等优点，因此更受人们的青睐。但常用的加氢工艺及催化剂在应用中尚存在不少的问题，这就需要开发一些反应条件温和、制作简单、有较好选择性的催化剂来完成相应的操作。

通常，大多数企业和单位使用沸石、金属氧化物（包括ZrO2[5]、Al2O3[6]和TiO2[7]）、碳基材料[8-11]（包括炭黑、活性炭、碳纳米管等）作为载体来制备催化剂。然而这些材料往往存在一些缺陷，如反应条件比较苛刻，需要在较高的压力和温度下才能反应；反应的选择性和转化率不高；需要氮功能化等复杂的操作来获得较高的收率等。另外，常用的催化活性组分有钯、铂、镍等贵金属，由于贵金属具有无可替代的催化活性和选择性，在炼油、石油化工和有机合成中占有极其重要的地位。

Cooper[12]通过Pd(0)/Cu(Ⅰ)催化的Sonogashira-Hagihara偶联反应得到一系列具有共轭结构的微孔聚合物，其比表面积高，适用于作为催化剂的载体。共轭微孔聚合物（简称CMP，这里定义实验所需载体为CMP-1）是一种由碳碳三键连接苯环而形成的聚合物，只含有碳氢两种元素，除了具有高比表面积的特征外，这些材料的平均孔径、微孔体积和BET比表面积能够通过改变有机前体的长度得以很好地调控[13-15]。本文通过这种新型材料，运用H2PdCl4溶液作为金属前体合成了一种全新的催化剂，并考察了其对各类硝基芳烃化合物的催化性能，发现其具有高活性、高选择性、一定的稳定性等特点。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

制备共轭微孔聚合物CMP-1的原料与试剂均购买于Alfa-Aesar化学有限公司。丙酮（AR，北京化工厂），PdCl2（AR，沈阳市科达试剂厂），HCl（AR，白银市良友化学试剂有限公司），NaOH（AR，国药集团化学试剂有限公司），NaBH4（含量≥96%，国药集团化学试剂有限公司），其他加氢反应原料（均来自于上海科丰化学试剂有限公司）。

材料和催化剂表面结构采用美国FEI公司生产的TECNAI G2 TF20型场发射透射电子显微镜（TEM）进行检测。比表面积（BET）与孔结构的测定在Quantachrome公司Autosorb-6B型全自动物理化学吸附仪上进行，分别采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法来计算。采用日本理学公司（Rigaku）D/max-2400 型X射线衍射仪对催化剂进行XRD晶相结构表征，CuKα靶，管压40kV，管流150mA，步长0.02°。化学物质的转化率和选择性采用上海天美公司生产的GC-7890II型气相色谱进行测试。

1.2催化剂的制备

按照文献[16-18]方法制备CMP-1材料（图1），所得的CMP-1材料在100℃条件下干燥过夜，其反应方程式如方案一。称取一定量的PdCl2溶于配制好的10%的HCl溶液中，在室温下充分搅拌5h，从而得到H2PdCl4溶液待用。将一定量制备好的CMP-1材料超声分散到一定比例的丙酮溶液中，然后不断磁力搅拌直至完全分散。加热升温至100℃，依次滴入所需比例的H2PdCl4溶液，10%的NaOH水溶液，调节pH值范围在10～11，磁力搅拌4～5h。最后逐滴滴入过量的NaBH4水溶液，继续搅拌2h，即可得到Pd@CMP-1催化剂，其中此实验所需Pd含量为1%。

图1　CMP-1　的合成

1.3载体的预处理

邹澎澎等[19]在报道中说，采用HNO3等氧化剂对活性炭进行氧化处理，不仅可以选择性氧化活性炭中的一些杂质，使其转变成可溶性盐而除去，还能增加活性炭表面的含氧基团，防止贵金属吸附时的直接还原，有效抑制贵金属晶粒度的增大。因此，借鉴活性炭负载钯颗粒的这个理论，将制备好的载体在负载前先用10%的HNO3在60℃条件下加热回流处理5h，用蒸馏水洗涤至中性，过滤、干燥备用。其他方法不变，然后按照以上催化剂的制备方法合成新的催化剂，来研究稀HNO3对催化剂的影响。

1.4催化剂的评价

为了评价这一新型负载钯催化剂的催化活性，研究了其在各类硝基芳烃加氢反应中的催化性能。将反应物和催化剂置于一个45mL加氢反应釜中，反应前用H2置换7次，加热搅拌至所需温度。

2　结果与讨论

2.1 Pd@CMP-1催化剂表征

2.1.1 XRD表征

图2为Pd@CMP-1的XRD谱图。如图所示，有4个明显的特征峰，其中2θ= 22.8°是载体CMP-1的特征衍射峰，在2θ= 40.2°、46.8°和68.3°的3个明显的衍射峰，分别对应Pd（111）面、Pd（220）面、Pd（220）面的钯纳米颗粒的特征衍射峰，由分析可知颗粒为纳米金属立方体颗粒，由此可知钯纳米颗粒已成功担载在载体CMP-1上。

图2　Pd@CMP-1　的XRD表征

2.1.2载体和催化剂的TEM表征

图3分别是载体CMP-1（样品a）、未作任何处理的催化剂Pd@CMP-1（样品b）以及预处理过的Pd@CMP-1催化剂（样品c）的透射电镜图。从图3(a)可见，样品a表面存在均匀的纳米尺寸蜂窝状的孔道；从图3(b)可以看出，样品b表面较小的黑点为Pd纳米颗粒，且颗粒大小均匀、分散性能好，粒径在10nm左右，这有利于催化剂活性的提高，事实证明CMP-1将会是一个很好的贵金属负载的载体；从图3(c)可以看出，样品c载体蜂窝状的孔道消失，Pd纳米颗粒明显变大且有团聚现象，这将说明稀HNO3对载体的影响很大，将不利于催化剂的催化活性。

图3　CMP-1　材料和Pd@CMP-1　催化剂的TEM照片

2.1.3 BET表面分析

图4(a)为载体CMP-1（样品a）、未作任何预处理的Pd@CMP-1催化剂（样品b）以及预处理过的Pd@CMP-1催化剂（样品c）的N2吸附-脱附等温曲线；图4(b)为3个样品的BJH孔径分布图。从图4(a)可以看出3个样品的N2吸附-脱附等温曲线均符合第四等温曲线，且样品在p/p0≥0.4处出现滞后环，表明样品中都存在介孔。样品a与样品b的N2吸附-脱附等温曲线基本相似，表明样品b的载体孔结构变化不大，同时由表1可知，样品a的比表面积是1082m2/g，而样品b比表面积是720m2/g，可能是由于一些钯纳米颗粒或担载过程中的一些杂质进入了孔道造成的。另外，样品c比样品a、b提前出现滞后环，且N2吸附量明显低于其他两种样品，同样由表1知，样品c的比表面积也下降到了222m2/g，说明样品c的载体孔结构遭到破坏，孔道可能塌陷，因此也进一步说明了稀HNO3的加入对载体性质的影响。这可能是因为硝酸具有强氧化性，在CMP-1的表面会形成一些含氧基团，破坏或堵塞孔隙。通过硝酸的氧化，CMP-1的表面酸性氧化基团增加，一方面不利于疏水性为主的有机物的吸附，另一方面含氧基团会使一些金属离子产生聚集作用，堵塞孔隙，这同样可以解释产生图3(c)的原因。从图4(b)可知，样品a与样品b的BJH平均吸附孔径基本相似，样品c的BJH平均吸附孔径有一些变小，这也印证了以上解释。

图4　N2　吸附-脱附等温线和BJH孔径分布图

表1 3种样品的相关物性表征

2.1.4红外光谱分析

为了进一步说明预处理前后载体的化学键是否改变，图5给出了用稀HNO3预处理前后的红外谱图分析。从图5中可以看出，预处理后的CMP-1 在1400cm−1、1600cm−1、3150cm−1、3450cm−1处仍然保持了其特征峰，这表明稀HNO3不会引起内部化学键的变化。

图5　用稀HNO3　预处理前后的红外谱图分析

2.2催化活性

2.2.1样品b、c两种催化剂的活性

为了评价这一新型钯负载催化剂的催化活性，先将样品a做空白实验，发现载体对硝基芳烃化合物没有催化效果，然后选取钯含量为1%的样品b、c两种Pd@CMP-1催化剂，研究了其在一系列硝基化合物上的催化加氢实验。通过实验发现：样品b催化剂是一个高效环保的加氢催化剂，而预处理过的样品c催化剂的催化活性明显低于未作任何处理的样品b催化剂，实验结果见表2。根据以上表征分析，样品c催化剂的催化活性明显下降可能是由于Pd纳米颗粒出现团聚以及载体孔道坍塌造成的，同时进一步说明CMP载体不适宜进行稀HNO3氧化处理。同样由表2可知，当活性中心钯的含量很低时，样品b亦可使对硝基甲苯、邻硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯的收率达到95%以上；而硝基苯是由于在高温条件下继续发生酰胺化反应，导致苯胺的收率为57.3%；对硝基苯酚可能因为羟基的存在，对反应造成了一定的影响，同样条件下只有22.3%的收率。

2.2.2反应温度的影响

为进一步探究温度对整个反应体系的影响，选取了邻硝基甲苯为反应原料，选择反应压力为2MPa，时间为5h，催化剂活性中心钯的含量为1%，原料用量1mmol，催化剂用量为基于原料的0.2%（摩尔分数），考察了反应温度40～100℃范围内邻甲苯胺的选择性和转化率。实验结果表明，邻甲苯胺的选择性不随温度的改变而改变，均大于99%，然而邻甲苯胺的转化率如图6所示，原料在40℃时基本不反应，随着反应温度的升高，反应的转化率也随之增高，但在40～85℃范围内时，反应的转化率变化不大，在85℃反应转化率陡增，100℃时反应的转化率几乎接近于100%。因此，邻硝基甲苯的最佳反应温度应为100℃。

表2负载钯催化剂Pd@CMP-1的硝基加氢反应①

2.2.3反应压力的影响

根据上述实验，选择用邻硝基甲苯为原料，反应温度为100℃，反应时间为5h，催化剂活性中心钯的含量为1%，原料用量1mmol，催化剂用量为基于原料的0.2%（摩尔分数），考察了压力对整个反应体系的影响。实验结果表明邻甲苯胺的选择性不随压力的改变而改变，均大于99%，然而邻甲苯胺的转化率如图7所示，当反应压力为0.5MPa时，邻硝基甲苯的转化率仅为20.7%，随着压力的升高，反应物的转化率也随之逐渐升高，当压力为2MPa时，反应物的转化率为98.2%，当压力再次升高时，反应物的转化率变化不大，仅为98.8%，因此压力为2MPa更适应于本反应。

2.2.4循环性能

为考察催化剂Pd@CMP-1催化活性的稳定性，进行了以邻硝基甲苯为探究对象的催化加氢循环实验，实验中Pd@CMP-1催化剂采用蒸馏水进行多次洗涤，再干燥、煅烧处理。由图8可以看出，催化剂在进行了5次循环后仍具有活性，可以证明催化剂具有一定的化学稳定性。但是在重复几次以后，催化剂的催化性能下降较为明显，这可能是由于反复分离操作造成催化剂损失，也有可能是反应体系生成的杂质使催化剂活性组分覆盖的原因。

图6　不同反应温度对邻硝基甲苯转化率的影响

图7　不同反应压力对邻硝基甲苯转化率的影响

图8　Pd@CMP-1　催化剂在邻硝基甲苯催化加氢反应中的循环性能

3　结论

对以H2PdCl4与CMP-1为原料制备的Pd@CMP-1催化剂，通过XRD、TEM、BET、红外表征手段对催化剂进行了分析表征，并以硝基芳烃加氢反应为探针反应考察了催化剂加氢活性及其活性稳定性，得出以下结论。

（1）CMP-1载体具有1082m2/g的高比表面积，制备的Pd@CMP-1催化剂也具有720m2/g的高比表面积，并且Pd纳米颗粒可以很好地负载在CMP-1表面，大小均一，分散均匀。

（2）用稀HNO3对载体进行预处理，将会破坏载体CMP-1的基本结构，同样方法生成的Pd@CMP-1催化剂比表面积下降到222m2/g，造成负载的Pd纳米颗粒出现团聚现象，这将影响催化剂的催化活性。

（3）以硝基芳烃的加氢反应为探针，在反应压力为2MPa、温度为100℃、钯含量为1%的条件下，都具有较高转化率和选择性，证明Pd@CMP-1催化剂将是一个很好的加氢催化剂。

（4）以邻硝基甲苯为原料，探究了不同温度及不同压力对反应的影响，实验证明100℃将是邻硝基甲苯转化为邻甲苯胺的最佳温度，2MPa将是邻硝基甲苯转化为邻甲苯胺的最适宜压力。

（5）以邻硝基甲苯为原料，探究了Pd@CMP-1催化剂的循环性能，实验证明Pd@CMP-1催化剂在反应了5次后仍具有催化活性，证明了Pd@CMP-1催化剂具有一定的化学稳定性，是一个环保节能的催化剂。

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研究开发

Synthesis of supported Pd@CMP-1 catalyst and its catalytic hydrogenation of nitro aromatic compound

MAO Liping1，LIANG Yalan1，WANG Yi2，LI Hongwei1，ZHANG Xiaoli1，LI Guixian1

（1Institute of Petrochemical Technology，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，Gansu，China；2Lanzhou Petrochemical Research Center，Petrochemical Research，PetroChina，Lanzhou 730060，Gansu，China）

Abstract：The Pd@CMP-1 catalyst，which the Pd loading contents of 1%，was first prepared by immersion and reduction method，using H2PdCl4as metal precursor and CMP-1 material as a support.The catalytic hydrogenation performance of prepared catalysts was investigated using H2as hydrogen source and the reaction of nitro aromatic compound as probe.To study the influence of dilute nitric acid，the support was pretreatment by it.XRD，TEM and BET measurement methods were used to analyze and determine the characteristics of catalysts.The results showed that the specific surface area of Pd@CMP-1 was 720m2/g，the palladium nanoparticles could be well dispersed on it and dilute nitric acid would change the structural performance.Moreover，the effect of temperature and pressure of reaction system was investigated.It had high reactivity under the condition of 2MPa，and 100℃.It can be concluded that the Pd@CMP-1 catalyst is a high efficient and environmental friendly hydrogenation catalyst，which has excellent activity and some degree of recycle performance.

Key words：polymers;Pd@CMP-1 catalyst;nitro aromatic compound;pretreatment of support;catalytic hydrogenation

收稿日期：2014-11-20；修改稿日期：2015-01-14。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.024

文章编号：1000–6613（2015）08–3054–06

文献标志码：A

中图分类号：O 643.32