逆水煤气变换耦合乙烷脱氢反应中载体对氧化铬催化剂性能的影响



逆水煤气变换耦合乙烷脱氢反应中载体对氧化铬催化剂性能的影响

葛欣

（南京大学化学化工学院，江苏南京210093）

摘要：研究了在逆水煤气变换耦合乙烷脱氢反应中担载型氧化铬催化剂的活性，考察了多种载体对于催化剂反应性能的影响。结果表明，不同的载体所担载的氧化铬催化剂具有不同的催化性能。其中二氧化硅担载的氧化铬催化剂具有较高的乙烷转化率和乙烯选择性，在700℃时分别达到30.7%和96.5%。CO2的作用是通过与H2反应促进乙烷脱氢、并减少催化剂表面积炭。运用XRD、TPR、XPS、UV-DRS和微量吸附量热技术对催化剂体相与表面结构、表面酸性和铬物种价态等进行了表征，结果显示催化剂表面酸中心适当的强度、数量和分布有利于乙烷的活化和催化转化，Cr3+和Cr6+物种是反应的活性中心。

关键词：乙烷脱氢；乙烯；二氧化碳；氧化铬；催化剂载体

乙烷综合利用的途径之一是催化脱氢生产乙烯。受化学平衡限制，乙烷脱氢反应需要低压、高温。然而，高温有利于热裂解反应而生成积炭和甲烷等产物，并且能耗高。人们曾试图利用氧气或者空气进行乙烷的氧化脱氢，以取代高温水蒸气热裂解工艺[1-3]，但由于难以避免深度氧化，导致乙烯的选择性不易控制和提高。近年来，通过采用温和氧化剂CO2进行乙烷氧化脱氢，发现担载型氧化铬催化剂展示了较好的反应性能[4-5]。Mimura等[6-7]在Cr/H-ZSM-5催化剂上研究了在CO2气氛中乙烷脱氢反应，刘立成等[8-9]研究了Cr/MSU-x上的催化活性并在700℃获得了68.1%乙烷转化率和55.6%乙烯收率。Wang等[10]研究了一些载体对氧化铬催化性能的影响，发现Cr2O3/SiO2催化性能最好，并得到了61%的乙烷转化率和55.5%的乙烯收率。本文作者课题组[11-13]也在SiO2和活性炭载体上得到5%Cr担载量的活性最好的结果。研究表明，Cr2O3在载体上的分散及其表面物种的结构与载体的性质有关。在本文中，使用多种载体担载氧化铬催化剂，研究了在逆水煤气变换耦合乙烷脱氢反应中一些载体对于氧化铬催化剂性能的影响。

1　实验部分

1.1催化剂的制备

SiO2载体为浙江明日纳米工程技术中心提供，γ-Al2O3由中国石化吉林石化公司实验工厂提供，MgO和TiO2采购自上海化学试剂公司，CeO2通过450℃时焙烧Ce(NO3)3制得。在ZrO(NO3)2水溶液中滴加氨水，将沉淀过滤，105℃干燥过夜，并于300℃焙烧3h，制得ZrO2载体。催化剂样品采用等量浸渍法制备，即将一定量Cr(NO3)3⋅9H2O配成与载体吸水量相同的水溶液，在抽空下与相应载体混合搅拌均匀，浸渍晾干，120℃下干燥12h，780℃下煅烧3h。样品中Cr的担载质量分数均为5%。

1.2催化剂的表征

X射线衍射（XRD）在Shimadzu XD-3A型衍射仪上进行，Cu靶，管流50mA，管压30kV，Ni滤光，λ＝0.154nm。程序升温还原（TPR）的测定在自主装的TPR装置上进行，采用N2/H2混合气体还原，流量20mL/min，H2含量5%，样品用量50mg，升温速率10K/min，还原前分别在O2和N2气氛中120℃下依次预处理1h。比表面积测定在Micromeitics公司的ASAP 2000比表面积/孔径测定仪上进行，液氮温度下吸附。紫外漫反射光谱（UV-DRS）在Perkin-Elmer Lambda 19光谱仪上测定，参考物为BaSO4，波长范围200～700nm。X射线光电子能谱（XPS）在Perkin-Elmer公司的PHI 5500 ESCA仪器上进行，采用MgKα射线激发源，电子结合能（BE）数值以样品污染碳（C1s＝284.6eV）为内标进行校正。催化剂表面酸性测定在自制的Tian-Calvet热流型微量吸附量热仪进行，吸附量热仪的结构组成和工作原理参见文献[14]。测定温度为150℃，吸附探针分子为NH3。样品预处理如下：先抽空约30min，导入>53.3kPa的N2，400℃下焙烧1h后抽空再导入>53.3kPa的N2焙烧2h，最后，抽真空1h，真空度约为1.33×10−2Pa。

1.3催化活性的测定

采用固定床反应器，U形石英反应管，φ4mm，催化剂用量0.5g，粒度20～40目，催化剂床层温度700℃。催化剂在反应温度下用CO2活化1h，然后Ar吹扫30min，再通入反应气。反应气体流量为80mL/min，其中V(CO2)/V(C2H6)= 7。产物组成用气相色谱热导常温下在线测定，色谱分析柱为Porapak Qs。

2　结果与讨论

2.1不同载体担载的氧化铬催化剂的催化性能

表1列出了在700℃时不同载体担载的氧化铬催化剂的催化性能。空白实验表明在CO2气氛中反应活性很低，乙烷和CO2的转化率分别仅有2.2% 和0.2%，表明在700℃以下乙烷的气相均相脱氢将不会影响乙烷的多相催化反应。担载型氧化铬催化剂由于载体性质的不同而展示了不同的催化性能。Cr/ZrO2具有最高的乙烷和CO2转化率，对于乙烯的选择性则不高，仅为82.2%。而对于甲烷具有较高的选择性，表明其相对有利于乙烷的裂解。Cr/MgO和Cr/CeO2虽然对于乙烯有很好的选择性，但对乙烷的转化率较低，仅分别为4.0%和11.6%。Cr/SiO2也展示了较好的乙烷转化率和乙烯选择性，分别达到30.7%和96.5%。Cr2O3/Al2O3具有中等程度的乙烷转化率和乙烯选择性。由表1可知，催化剂活性的顺序为Cr/ZrO2>Cr/SiO2>Cr/Al2O3>Cr/CeO2>Cr/MgO，而乙烯选择性大小的顺序为Cr/MgO≈Cr/CeO2>Cr/SiO2>Cr/Al2O3>Cr/ZrO2。上述实验结果表明，对于氧化铬催化剂，载体的性质对于催化性能具有较大的影响。

表1担载型氧化铬催化剂的乙烷脱氢反应催化性能

2.2担载型氧化铬催化剂的表征

由表1可见，相比较于载体，担载氧化铬使得比表面积均有不同程度的降低。其原因可能是氧化铬的担载减低了催化剂中载体的比例，或者是催化剂物种填充和堵塞了载体的部分孔道的缘故。

由图1的样品X射线衍射结果可知，在以SiO2和ZrO2为载体的氧化铬催化剂上，除了显示有载体的衍射峰外，还出现有Cr2O3的衍射峰，但在Al2O3、MgO和CeO2为载体的氧化铬催化剂上，却只观察到各自载体的衍射峰，没有出现Cr2O3的衍射峰。说明Cr2O3能较好地在Al2O3、MgO和CeO2这些载体表面上高度分散，同时也表明Cr2O3在载体表面的分散与载体性质有关[15]。

载体及其担载氧化铬催化剂上碱性分子NH3吸附热和覆盖度的关系见图2。由图2载体的NH3吸附量热结果可见，MgO和SiO2吸附热（35～58kJ/mol）较低，表明其表面酸性位较弱，吸附主要是由于氢键和范德华相互作用力。MgO的覆盖度为65μmol/g，是所有载体中最低的，弱酸性位数量少。而SiO2的覆盖度为380μmol/g，说明其表面存在大量的弱酸性位。载体ZrO2和CeO2的吸附热稍高于MgO和SiO2，分别为85kJ/mol和96kJ/mol，说明其表面酸性位的强度稍高。同时吸附覆盖度分别为90μmol/g和170μmol/g，表面酸性位数量多于MgO而少于SiO2。Al2O3显示具有高的NH3吸附热，为94kJ/mol，并且其覆盖度达到310μmol/g，表明Al2O3表面存在有大量强度较高的酸性位。

图1　担载型氧化铬催化剂的XRD图谱

图2　载体表面上NH3　吸附热和覆盖度的关系

对于碱性分子NH3，Cr2O3的起始吸附热较低，大约为50kJ/mol，覆盖度在110μmol/g左右。载体担载氧化铬催化剂后，其表面性质发生变化。由图3吸附量热结果可见，担载型氧化铬催化剂的起始吸附热和覆盖度均比载体的有提高，表明催化剂表面酸中心数量和强度均增加。起始吸附热的顺序为Cr/Al2O3>Cr/CeO2>Cr/MgO>Cr/ZrO2>Cr/SiO2>Cr2O3，覆盖度的顺序为Cr/Al2O3>Cr/SiO2>Cr/ZrO2>Cr/CeO2>Cr/MgO>Cr2O3。由上述实验结果，结合活性评价可知，Cr/SiO2催化剂的起始吸附热为85kJ/mol，覆盖度为320μmol/g，催化活性最好。表明催化剂表面保持一定的酸性有利于乙烷的催化活化和转化，但酸性不宜过强，否则乙烯的选择性不高。

对于催化剂表面Cr物种及其聚集态，使用UV-DRS光谱进行了表征。图4显示在240～280nm 和320～380nm处的吸收峰为Cr氧化物物种中的O2−→Cr6+的电荷转移[15-16]。其中240～280nm归属于1A1→1T2(1t1→7t2和6t2→2e)的电子跃迁，而320～380nm则对应于1A1→1T2(1t1→2e)的电子跃迁。此外，550～620nm的吸收峰通常可指认为Cr3+离子在强畸变八面体晶体场中电子的d→d跃迁（4A2g→4T2g）。图4的结果表明催化剂表面同时存在有Cr6+和Cr3+，并且具有单体或多聚体的铬氧化物物种存在。

图3　担载型催化剂表面上NH3　吸附热和覆盖度的关系

图4　担载型氧化铬催化剂的UV-DRS光谱

催化剂表面Cr物种的价态通过XPS进行了测定。由图5可见，对于所有样品的Cr 2p3/2谱，在576eV和579eV处附近均出现两个峰，但结合能值由于载体的不同则分别从576.8eV到577.5eV、从579.1eV到580.0eV，可指认为Cr3+。同时，在580.0eV处出现的Cr的肩峰，表明催化剂表面含有Cr6+[16-17]，与UV-DRS光谱测定的结果一致。因此担载型氧化铬催化剂表面含有一定量的高价态Cr物种，而高价态Cr物种与其催化活性有关。

图5　担载型氧化铬催化剂的XPS光谱

担载型氧化铬催化剂的TPR实验结果（图6）表明，在不同载体上氧化铬与载体的相互作用各异。对于Cr/SiO2催化剂，在约500℃出现还原峰，对应于Cr6+到Cr3+的还原。对于Cr/Al2O3催化剂，在350℃处出现强的还原峰，Cr/ZrO2、Cr/CeO2和Cr/MgO催化剂样品的还原峰则分别出现在320℃、370℃和460℃，均表明催化剂表面有Cr3+和Cr6+两种铬物种共存，与XPS和UV-DRS结果一致。同时，TPR结果表明，Cr/ZrO2催化剂还原温度最低，即表面CrO3还原能力最强，导致Cr/ZrO2催化剂具有较高的乙烷和CO2转化率、最低的乙烯选择性。虽然Cr/CeO2和Cr/MgO催化剂样品的还原峰分别出现在370℃和460℃，但由于CeO2和MgO载体表面的酸性较弱、碱性较强，则引起反应转化率降低。Cr/Al2O3表面酸性较强，活性明显高于Cr/CeO2和Cr/MgO催化剂。Cr/SiO2显示了中等强度的酸性和一定的还原能力，导致具有较好的活性和选择性。

图6　担载型氧化铬催化剂的TPR曲线

3　结论

综上所述，在逆水煤气变换耦合乙烷脱氢制乙烯反应中，载体的性质影响了氧化铬催化剂的催化性能。实验表明，催化剂表面酸性位具有适当的强度、数量和分布，有利于乙烷转化率和乙烯选择性的提高。催化剂表面存在的Cr3+和Cr6+物种是反应的活性中心。SiO2载体担载的氧化铬催化剂具有较好的反应活性，在700℃和V(CO2)/V(C2H6)=7的条件下，乙烷转化率30.7%，乙烯选择性为96.5%。

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研究开发

研究开发

Effect of supports on the catalytic performance of chromium oxide catalysts for the coupling of reversed water-gas shift reaction with the dehydrogenation of ethane to ethylene

GE Xin

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University，Nanjing 210093，Jiangsu，China）

Abstract：The coupling reaction of the dehydrogenation of ethane to ethylene with reversed water-gas shift reaction was studied over chromium oxide catalysts.And the effect of support on catalytic activity was also studied.The results show that the support exerts a quite different effect on catalytic behavior.Cr/SiO2catalyst exhibits an excellent performance in this reaction with 30.7% ethane conversion and 96.5% ethylene selectivity.The function of CO2is to abstract H2and to resistant coke formation during dehydrogenation of ethane.XRD，TPR，XPS，UV-DRS spectroscopy and micro-calorimeter technique are used to investigate the nature of active site of catalysts.Characterization indicates that the distribution of chromium oxide on supports and surface chromium species structure are influenced by the nature of supports.The acidity/basicity and redox property of catalysts determines the catalytic activity in the dehydrogenation of ethane under CO2.Cr3+and Cr6+species on the surface of catalysts were proposed to be the active sites for the reaction.

Key words：ethane dehydrogenation；ethylene；carbon dioxide；chromium oxide；catalyst support

作者简介：葛欣（1962—），男，博士，教授，研究方向为吸附与多相催化。E-mail xinge@nju.edu.cn。

基金项目：国家自然科学基金项目（21275069）。

收稿日期：2014-10-30；修改稿日期：2014-12-20。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.021

文章编号：1000–6613（2015）08–3040–05

文献标志码：A

中图分类号：O 613.71；O 643.32+2