委内瑞拉减黏调和油的储存输运稳定性



委内瑞拉减黏调和油的储存输运稳定性

张娜

（华侨大学化工学院，福建厦门361021）

摘要：通过考察委内瑞拉常渣减黏调和油黏度、密度、残炭和组成的变化，研究了调和油的长期储存稳定性。通过酸值、胶质和沥青质的结构变化，研究了影响调和油长期储存稳定性的因素。结果表明，不同反应条件下的调和油上下层的黏度、密度和残炭差异不显著，基本相同，调和油没有发生分层现象，长期储存稳定性较好，满足船运要求。随着反应苛刻度和储存时间的增加，胶质/沥青质之比减小，调和油的稳定性下降。溶解在调和油中的微量氧与调和油中的自由基和烯烃发生反应，使得酸值增加。储存过程中胶质和沥青质均发生了缩合，不同反应苛刻度下，4个减黏调和油的胶质结构差异并不大，但420℃/30min调和油沥青质的缩合较明显。氧化反应和胶质、沥青质的缩合使得调和油的长期储存稳定性下降。

关键词：储存稳定性；减黏调和油；黏度；沥青质；石油

随着世界石油市场对石油需求的不断增加，及常规石油资源的不断减少，非常规石油成为了人们关注的重点。其中，储量最大并已实现经济开采的是加拿大阿尔伯达省的油砂资源和委内瑞拉奥里诺克油带的重油资源[1]。中国已经和委内瑞拉签署委内瑞拉超重油开采协议，每年将有大量的委内瑞拉超重油输送回国加工。然而，委内瑞拉井口原油是一种高硫-高酸-环烷基超重质原油，因其黏度高、密度大、残炭及沥青质含量高，给运输带来极大不便。因此，如何将委内瑞拉超重油输运回国成为了主要问题。对于重质原油的输运，常采用掺稀降黏[2]、乳化降黏[3]和热改质降黏等[4-5]方法，使之满

足管输与船运要求。对于将委内瑞拉超重油船运回国加工，掺油降黏存在轻油来源的问题，乳化降黏存在增加运输成本的问题。因此，能有效降低投资风险的减黏裂化降黏成为了首选。减黏裂化可以大幅度降低重油黏度，同时可以较小幅度提高原油的比重指数[6]。但也相应带来一些不利的问题，如原油的稳定性问题、运输过程中分相的问题等[7]。对于减黏油稳定性方面的研究，主要是关于沥青质沉淀的研究报道[8-13]，而减黏产物长期储存稳定性的研究国内外报道较少[14-15]。通过前面对于委内瑞拉常渣减黏裂化产物的长期储存稳定性的研究，确定了较佳的储存方式即充氮气保护，密闭储存。本工作将考察不同反应条件下的委内瑞拉常渣减黏调和油是否可以氮气保护、密闭储存长达3个月的时间，使其不分层、分相、黏度满足380#燃料油的黏度要求，并探讨长期储存稳定性下降的原因。

1　实验部分

1.1实验原料

通过前期对于委内瑞拉常渣减黏裂化工艺及其产物稳定性的初步考察，确定了委内瑞拉常渣在不同反应温度下的较佳反应条件（390℃/120min、400℃/90min、410℃/50min和420℃/30min），并将4个较佳反应条件下的减黏渣油、裂化馏分油和常压蒸馏所得的直馏馏分油调和得到本实验所需的原料，称为委内瑞拉常渣减黏调和油，简称调和油。并将4个不同反应条件下的委内瑞拉减黏调和油充氮气保护，密闭储存于金属管柱内，实验所用原料分别从管柱的顶部和底部取得，称为上层液和下层液。

1.2分析方法

采用逆流毛细管黏度计测定调和油的运动黏度，ASTM D445标准方法。采用电位滴定法测量酸值，GB/T 258标准。采用美国Flash EA 1112元素分析仪测定C、H元素的质量分数。采用美国VARIAN INOVA 500 MHz核磁共振仪测定产物及其胶质和沥青质的1H NMR谱。采用德国Bruck公司的D8-Advance X射线衍射仪，用Cu靶Kα辐射源对沥青质进行照射。

2　结果与讨论

2.1调和油的黏温性

2.1.1黏度

氮气保护、密闭储存的4个不同反应条件下的委内瑞拉减黏调和油的上层液和下层液的黏度随时间的变化见图1。由图1可见，不同反应条件下，调和油的上下层油品黏度几乎没有差别，说明在氮气保护、密闭储存的情况下，委内瑞拉减黏调和油没有发生分层现象，长期储存稳定性较好。同时，随着反应苛刻度的增加，黏度随储存时间的变化加快。相对而言，反应苛刻度高，油品黏度的稳定性较差，但仍能满足船运对油品黏度的要求。

2.1.2黏温性及流变性

（1）390℃/120min减黏调和油390℃/120min调和油的黏度随温度和剪切速率γ的变化结果见表1。由表1可见，随着温度的升高，黏度降低；同一温度下为牛顿流体。储存3个月后，390℃/120min调和油仍为牛顿流体。

（2）400℃/90min减黏调和油400℃/90min调和油的黏度随温度和剪切速率的变化见表2。由表2可见，随着温度的升高，黏度降低；同一温度下为牛顿流体。储存3个月后，400℃/90min调和油仍为牛顿流体。

（3）410℃/50min减黏调和油410℃/50min调和油的黏度随温度和剪切速率的变化见表3。由表3可见，随着温度升高，黏度降低；在小于38℃的低温区域，同一温度下为非牛顿流体的形态，呈现假塑性流体的幂函数关系。储存3个月后，410 ℃/50min调和油在低温时仍表现为非牛顿流体，低温流动性变差。

表1 390℃/120min常渣减黏调和油的黏度、温度和剪切速率的关系

图1　不同反应条件下调和油上层液和下层液的黏度随储存时间变化图

表2 400℃/90min减黏调和油的黏度、温度和剪切速率的关系

表3 410℃/50min井口调和油的黏度、温度和剪切速率的关系

（4）420℃/30min减黏调和油420℃/30min调和油的黏度随温度和剪切速率的变化见表4。由表4可见，随着温度的升高，黏度降低；在小于60℃的区域内，同一温度下表现为非牛顿流体的形态，呈现假塑性流体的幂函数关系。储存3个月后，420℃/30min调和油在高温区表现为牛顿流体，而在60℃以下的中低温区表现为非牛顿流体，流动性变差，对输运可能造成影响。但为不带屈服值的假塑性流体，输运时不需额外的动力克服屈服值，所以影响较小。

2.2减黏调和油的性质和组成变化

2.2.1密度

不同反应条件下，调和油上下层的密度随储存时间的变化见图2。由图2可见，4个反应条件下调和油的上下层密度并没有显著差异，基本相同，说明随着储存时间的延长，减黏调和油并没有出现分层的现象，稳定性较好。随着反应苛刻度的提高，调和油的密度越来越大。同时，随着储存时间的延长，除390℃/120min调和油的密度基本不变外，而其他3种调和油的密度不断增加，但增加幅度较小，稳定性较好。

表4 420℃/30min调和油的黏度、温度和剪切速率的关系

图2　不同反应条件下调和油的密度随储存时间的变化

2.2.2残炭

不同反应条件下，4种调和油的残炭随储存时间的变化关系见图3。由图3可见，不同反应条件下，调和油的上层液和下层液残炭几乎相等，说明调和油并没有分层，稳定性较好。低温下（390℃和400℃）的残炭值较高温下（410℃和420℃）的低得较多，其中390℃/120min调和油的残炭值最低，410℃/50min和420℃/30min的较接近，说明低温下以裂解反应为主，提高温度后加剧了缩合反应的发生。随着储存时间的延长，除420℃/30min调和油的残炭不断增加外，其余3种调和油的残炭基本保持不变，说明调和油的长期储存性能较好。

2.2.3胶质与沥青质之比

不同反应条件下，调和油的胶质与沥青质质量比见图4。由图4可见，390℃/120min调和油的胶质/沥青质最大，420℃/30min的较小。说明随着反应苛刻度的增加，胶质/沥青质减小，调和油的稳定性变差。同时，随着储存时间的延长，4种调和油的胶质/沥青质均不断降低，说明长期储存稳定性略有变差，通过考察黏度、密度和残炭并没有出现分层现象，证明减黏调和油的长期储存稳定性较好。

2.2.4酸值和硫含量

随着储存时间的延长，不同反应条件下调和油的酸值和硫含量变化见表5。由表5可见，3个月后，调和油的酸值增加，这是由于溶解在调和油中的氧与调和油反应所致。由于密闭存放，调和油的硫含量（质量分数）几乎不变。

图3　不同调和油的残炭随储存时间的变化

图4　调和油的胶质与沥青质质量比

表5调和油的酸值和硫含量

2.3胶质和沥青质的结构变化

2.3.1胶质的结构参数

减黏调和油储存3个月后的结构参数变化见表6。由表6可见，储存3个月后，不同反应条件下减黏油中胶质和沥青质的H/C原子比均减少，同时芳香碳分率增加，说明储存过程中胶质和沥青质都发生了缩合。

表6调和油储存过程中结构参数的变化

2.3.2胶质结构图

图5列出了氮气保护、密闭储存3个月后4个调和油胶质的结构变化。由图5可见，无论反应苛刻度的高低，长期储存后，4个减黏调和油胶质均发生了缩合，彼此间的差异不大。由表6可见，410℃/50min减黏调和油胶质的H/C原子比减少最小，为4.8%，但芳碳率增加的最多，为14.3%；420℃/30min的H/C原子比减少最多，为11.5%，其芳碳率次之。由于胶质是否发生了缩合是H/C原子比和芳碳率共同作用的结果，因此长期储存后，不同反应苛刻度下减黏油的胶质结构差异并不大。

2.3.3沥青质的NMR分析

由2.3.1节可知，在调和油储存的过程中，沥青质发生了缩合。氮气保护、密闭储存3个月后4个减黏调和油沥青质的结构变化如图6。由图6可见，无论反应苛刻度的高低，长期储存后，沥青质的芳香环数均明显增多，排列的更加紧密，证明沥青质均发生了缩合。同时也发现，无论储存前后，沥青质的烷基侧链明显较胶质少。其中，420℃/30min减黏调和油的缩合效果最明显。

2.3.4沥青质的XRD分析

（1）XRD谱图自从1961年Yen等[16]采用XRD分析沥青质结构以来，广大学者们便开始运用XRD技术进一步了解沥青质的结构[17-20]，其中部分学者将NMR和XRD技术结合，对沥青质的结构有了更深层的理解[21]。

不同调和油沥青质的XRD谱图见图7和图8。3个主要的峰是γ，002和100，其2θ分别在20°、25°和44°附近。沥青质中芳香片层，即平均结构单元中的芳香层结构，可通过XRD中的002峰计算。整个沥青质分子中z轴方向的高度Lc可以利用布拉格方程求得。表征沥青质结构各个参数的求解方程[22]如式（1）～式（5）。

式中，dm为结构单元中芳香层间的平均距离，Å（1 Å=0.1nm）；Lc为沥青质分子中芳香层的高度，Å；M为沥青质分子中芳香层的平均数目；La为芳香层的平均直径，Å；dγ为烷基链间的距离，Å；ω为半峰宽；λ为X射线波长，1.54056Å；θ为衍射角度，（°）。

图6的沥青质结构图为沥青质分子的平均结构单元图，整个沥青质分子是由若干个结构单元组成，利用X射线衍射可分析出整个沥青质中结构单元的排列情况。不同反应条件下的4个调和油沥青质的XRD见图7。由图7可见，不同反应条件下沥青质的XRD谱图略有不同。图8为390℃/120min储存3个月前后的沥青质XRD谱图，可见沥青质的结构发生了变化。

（2）分子结构参数沥青质分子具体的结构参数值见表7。从表7可见，储存后，大体呈现芳香层数增加，芳香层直径变大，烷基链间的距离变小。其中420℃/30min沥青质芳香层数变少，但是其芳香层的直径显著增大，增大率为160%，可以初步推断其沥青质分子内部发生了缩合。

3　结论

图5　长期储存前后4　种减黏调和油的胶质结构图

4个不同反应温度下，较佳反应条件的委内瑞拉减黏调和油具有较好的长期储存稳定性，未发生分层现象，3个月后应能满足船运的要求。但是随着反应苛刻度的提高，减黏调和油的稳定性下降，综合考虑调和油黏度、性质和组成的变化，420℃/30min委内瑞拉减黏调和油不适于长期储存输运。

图6　储存前后调和油的沥青质结构

表7不同反应条件下调和油沥青质分子的结构参数

委内瑞拉减黏调和油长期储存稳定性变差的主要原因是储存过程中胶质和沥青质的缩合，次要原因是溶解在调和油中的微量氧与调和油中的自由基和烯烃发生了反应。

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图7　不同调和油沥青质的XRD谱图

图8　390　℃/120　min调和油沥青质储存前后的XRD谱图

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研究开发

综述与专论

Storage and transport stability of Venezuela visbreaking blended oil

ZHANG Na

（College of Chemical Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，Fujian，China）

Abstract：Long-term storage stability of Venezuela atmospheric residue visbreaking blended oil was studied by the changes of kinematic viscosity，density，Conradson carbon residue and composition of blended oils.Influence factors on the long-term storage stability of blended oil were studied by the changes of TAN（total acid number），resin and asphaltene structures.It was found that viscosity，density and Conradson carbon residue of upper and lower layer of blended oils under different reaction conditions are not remarkablely different.Blended oils without delamination phenomenon are good at long-term storage stability，and meet shipping requirements.Along with the increasing of reaction severity and storage time，resin/asphaltene ratio decreased，so long-term storage stability of blended oil declined.The reaction of trace oxygen，free radical and olefin in blended oil caused the increasing of blended oil TAN.Resin and asphaltene condensed in storage，resin structures of four visbreaking blended oils in different reaction severity were not noticeably different，but asphaltenes condensation was obvious in 420℃/30min blended oil.The oxidation reaction and the condensation of resin and asphaltene lead to the decreasing of long-term storage stability of blended oil.

Key words：storage stability;visbreaking blended oil;viscosity;asphaltene；petroleum

作者简介：张娜（1980—），女，讲师，博士，主要从事重质油加工方面的研究。E-mail zhangna@hqu.edu.cn。

基金项目：2013年福建省自然科学基金计划项目资助（项目编号：2013J05076）及华侨大学科研基金资助项目（11BS101）。

收稿日期：2015-01-16；修改稿日期：2015-02-09。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.018

文章编号：1000–6613（2015）08–3019–09

文献标志码：A

中图分类号：TE 622.5