混合型烷醇酰胺组成对油/水动态界面张力的影响



混合型烷醇酰胺组成对油/水动态界面张力的影响

冯茹森1，2，蒲迪1，周洋1，陈俊华1，寇将1，姜雪1，郭拥军1，2

（1西南石油大学化学与化工学院，四川成都610500；2西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川成都610500）

摘要：为了探究混合型烷醇酰胺复杂组成对油/水界面张力的作用机制，采用GC-MS联用分析了混合型烷醇酰胺（GYD）的组成，并用自制的不同烷基链长醇酰胺（简记为CnDEA，n=8，10，12，14，16）在大庆原油条件下研究了GYD组成对油/水界面张力的影响规律。结果表明，降低油/水界面张力能力强弱为C14DEA>C12DEA≈GYD>C16DEA>C10DEA>C8DEA，C14DEA、C12DEA和GYD在一定浓度范围内能降低油/水界面张力至10−3mN/m数量级；CnDEA之间复配体系的界面活性取决于体系中各单分子结构烷醇酰胺相对含量，其中C14DEA/C12DEA相对含量是影响体系油/水界面活性的关键因素，当C14DEA/C12DEA复配比大于1时，体系达到超低界面张力浓度窗口更宽，界面动态特性更好；适量助剂（月桂酸和二乙醇胺）的加入对体系降低界面张力有一定的协同效应；GYD/C14DEA复配体系随C14DEA浓度增加，体系界面活性明显改善。

关键词：混合型烷醇酰胺；表面活性剂；界面张力；GC-MS联用；复配规律；协同效应

第一作者：冯茹森（1972—），男，副教授，主要从事提高采收率理论与技术研究工作，E-mail gs_frs@163.com。联系人：郭拥军，研究员，博士，从事油田化学处理剂研制、开发及作用机理研究、化工生产管理。E-mail gyfzgyj@126.com。

烷醇酰胺具有良好的表面活性，是非离子表面活性剂中最重要的品种之一，其毒性低、生物降解性好，是现代合成洗涤剂中重要的活性物，广泛应用于洗涤剂、泡沫稳定剂、增稠剂、柔软剂、防锈剂和抗静电剂等[1-2]，同时因其具有抗盐、抗高价离子以及良好的配伍性等优点，也可用于三次采油[3-6]。其中，椰油酸二乙醇酰胺因其良好的界面活性及价格低廉成为油田上最常用的非离子表面活性剂之一，主要由椰油酸(酯)与二乙醇胺制备所得，根据酸和胺的摩尔比不同可分为1∶1型和1∶2型，分别称为Ninol（尼诺尔）6501、Ninol 6502[7]。因其反应原料椰油酸是由不同结构脂肪酸同系物组成，故本文将此类由组成复杂原料制备所得烷醇酰胺，称为混合型烷醇酰胺。

虽然椰油酸二乙醇酰胺具有诸多优点，但也存在某些不足。本文作者课题组在对不同批次市售1∶1型混合烷醇酰胺（GYD）与原油油/水界面性质研究及配方筛选时发现其界面活性有较大差异，分析认为可能是由于GYD组成不同所致，究竟何种组分对降低油/水界面张力贡献大，何种贡献小或起副作用，是否能通过调节组成比例来改善体系界面性能？基于上述现状，本文通过测定自制系列1∶1型不同碳链脂肪酸二乙醇酰胺及其复配体系与原油动态界面张力，详细地研究了GYD各组分对油/水界面张力的影响规律。

1　实验部分

1.1试剂及仪器

主要试剂：正辛酸、正癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸，碳链长度依次为8、10、12、14、16，天津市光复精细化工研究所；甘油、二乙醇胺（DEA）、氢氧化钾等，成都市科龙化工试剂厂，所用试剂均为分析纯；GYD为一种混合型烷醇酰胺，工业级。

实验用油：大庆采油二厂脱水原油（45℃黏度为29.87mPa·s，密度为0.8596g/cm3）。

实验用水：大庆采油二厂污水，总矿化度为3883.52mg/L，水质分析见表1。

主要仪器：7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪，美国安捷伦公司；Texas-500C型旋转液滴法界面张力仪，美国CNG公司。

表1大庆采油二厂污水水质分析

1.2烷醇酰胺的制备

参照文献[8]合成方法，将脂肪酸加入四口烧瓶中，通入氮气，加热融化后加入适量二乙醇胺，继续升温至预设温度，反应至游离酸含量小于1.5%后，降温至一定值，加入剩余的二乙醇胺和催化剂（用量为原料的1.5%），保温反应至游离胺值不再改变为止，得到琥珀色黏稠液体或淡黄色固体。

1.3 GYD组分及含量分析

参照文献[9]使用GC-MS联用对GYD进行组分及含量分析，具体测试条件如下。

色谱条件：HP-5MS色谱柱（30m×0.25mm×0.25µm），进样口温度280℃，接口温度280℃，柱温起始温度50℃，以20℃/min升至220℃，保留2min，再以10℃/min升至280℃，保留1min，载气为He（99.999%），不分流进样，恒流1mL/min，进样量1µL。

质谱条件：接口温度280℃，四级杆温度150℃，离子源温度230℃，溶剂延迟时间2min，电离方式EI，电离能量70eV，全扫描。

1.4界面张力的测定

在45℃、5000r/min测试条件下，用Texas-500C型旋滴界面张力仪测定表面活性剂与大庆采油二厂脱水原油的动态界面张力。其基本原理是通过旋转使油滴处于一定离心场中，利用系统图像处理软件，实时记录油滴的形状和尺寸，每1min或3min计算一次界面张力值，从而可得到动态界面张力曲线，并取20min时所测数据为界面张力稳定值。

2　结果与讨论

2.1 GYD组分及含量分析

取一定量的GYD，用甲醇作溶剂，将其稀释至约0.4%的质量分数后，进行GC- MS全扫描分析，得总离子流色谱图见图1。用气相色谱数据处理系统，以峰面积归一法测得其中各组分的相对质量分数，分析结果见表2。从表2可以看出，GYD是一种组成复杂的烷基醇酰胺混合物，主要包括不同碳数脂肪酸二乙醇酰胺和剩余原料甘油、二乙醇胺、月桂酸等。其中，月桂酸二乙醇酰胺相对含量最高为55.13%。

2.2 GYD和CnDEA与原油油/水界面张力

测定不同浓度CnDEA和GYD与原油油/水界面张力，得到油/水界面张力稳定值随质量分数变化曲线，结果如图2所示。

从图2可以看出，在0.01%～0.3%质量分数范围内，C8DEA、C10DEA与C16DEA原油体系界面张力只能达10−1mN/m数量级；C12DEA随质量分数的增加，界面张力先减小再增大后趋于平稳，在0.02%～0.04%时，界面张力可达10−3mN/m数量级，浓度窗口较窄[10]；C14DEA随质量分数增加，界面张力先大幅下降后趋于平稳，在0.05%～0.3%范围时，界面张力可降低至10−4～10−3mN/m数量级，浓度窗口较宽。随着CnDEA烷基链长的增加，表面活性剂界面活性先增加后降低，其中烷基链长n=12/14时，界面活性最高，这是因为对于某特定体系表面活性剂在油水界面层的富集能力与其亲水-亲油能力密切相关[11-12]，亲水性或亲油性过强均不能有效吸附于油水界面层，只有与特定油相相匹配的亲水-亲油能力时才能有效降低油水界面张力，C8DEA、C10DEA亲水性过强，C16DEA亲油性过强，而只有C12DEA和C14DEA的亲水-亲油能力较为适宜。除此之外，可以明显地看出GYD界面张力随质量分数变化趋势与C12DEA基本一致，界面张力值略高于C12DEA，可能是由于GYD体系中C12DEA含量较高，对降低油水界面张力贡献最大，表现出C12DEA的界面特性。

图1　GYD GC-MS联用分析图谱

表2 GYD组分分析结果

图2　不同烷醇酰胺油/水界面张力稳定值随质量分数的变化曲线

2.3 CnDEA复配体系与原油界面张力

2.3.1 CnDEA之间复配对油/水体系动态界面张力的影响

为了更详尽地研究GYD组成对油水界面张力的影响规律，首先考察了CnDEA之间的复配对动态界面张力的影响。结合上述CnDEA和GYD与原油界面张力测试结果可以看出，C12DEA和C14DEA具有较好的界面活性，故在此基础上考察不同质量比C12DEA/C14DEA复配体系与原油动态界面张力，体系总质量分数为0.05%，结果如图3所示。

从图3可以看出，随着C12DEA/C14DEA复配体系中C14DEA含量增加，界面张力值降低，但其界面活性均介于两种单独表面活性剂之间，这个符合一般同系物复配规律[13]。

图3　C12　DEA/C14　DEA不同复配比对油/水动态界面张力的影响

选取C12DEA/C14DEA复配比为2∶8、总质量分数为0.05%的复配体系为研究对象，分别考察了C8DEA、C10DEA和C16DEA对C12DEA/C14DEA复配体系油水动态界面张力的影响，结果如图4。

从图4(a)和图4(b)可以看出，随着C8DEA、C10DEA浓度的增加，体系界面张力逐渐增加，当质量分数为0.1%时，界面张力最低值分别为0.1331mN/m、0.0589mN/m；从图4(c)可以看出，C16DEA在质量分数0.005%时，体系C12DEA/C14DEA/C16DEA具有一定的正协同效应，界面张力最低值可达0.00612mN/m，继续增加C16DEA浓度，体系界面张力增大，质量分数为0.1%时，体系界面张力为0.0299mN/m。综上所述，C8DEA、C10DEA、C16DEA对C12DEA/C14DEA复配体系油/水动态界面张力的影响规律为：在较高浓度下，具有负协同效应，且影响强弱为C8DEA>C10DEA>C16DEA，在低浓度下，C16DEA具有一定的正协同效应。

由前述GYD组分分析结果可知，不同碳链烷基醇酰胺相对含量百分比为C8DEA∶C10DEA∶C12DEA∶C14DEA∶C16DEA=1.3∶2.4∶13.2∶2.4∶1，故在不改变C8DEA、C10DEA和C12DEA相对比例的条件下，考察了C12DEA/C14DEA不同复配比对油/水动态界面张力的影响，结果见图5、图6。

图4　C8　DEA、C10　DEA、C16　DEA对C12　DEA/C14　DEA复配体系油/水动态界面张力的影响

图5　不同复配比CnDEA体系界面张力稳定值随质量分数的变化曲线

从图5可以看出，随着C14DEA相对含量的增加，体系达超低界面张力的浓度窗口变宽，当C12DEA/C14DEA复配比小于1时，在0.05%～0.3%均能达到10−3mN/m，表现为C14DEA界面特性。在动态特性方面，从图6可以看出，0.1%不同复配比体系随C14DEA相对含量的增加，界面张力大幅下降，平衡值由0.0602mN/m降至0.00653mN/m，且达到最低值的时间变短。其原因可以由动态吸附-脱附理论得到解释，即在表面活性剂刚与原油接触时，发生吸附与脱附的动态变化，吸附速率主要取决于活性剂分子自体相内部到界面层的扩散，溶液浓度越大，溶液内部与界面层的浓度梯度越大，则扩散速率越快，因而吸附速率也越大，表现为界面张力的时间效应越小[14]。结果表明，适当的改变C12DEA/C14DEA的复配比例，可以有效地改善体系油/水界面活性。

图6　不同复配比CnDEA对油/水动态界面张力的影响（质量分数为0.1　%）

2.3.2 CnDEA/助剂复配体系对油/水动态界面张力的影响

基于GYD各组分相对含量分析结果，考察了剩余原料甘油、二乙醇胺和月桂酸对体系油水动态界面张力的影响，结果如图7所示。

图7　不同助剂对复配体系油/水动态界面张力的影响

从图7可以看出，体系中加入甘油，界面张力略有升高；加入月桂酸，界面张力降低，达到最低值时间更短。这是因为甘油的加入增加体系的亲水性，破坏了表面活性剂分子在油水界面层原有的排布，使其更易分配于水相中，体系界面张力增大；月桂酸的加入增加体系的亲油性，改善了体系的亲水-亲油性能，在一定程度上降低油/水界面张力，同时也加快了表面活性剂吸附速度，从而缩短了达最低值的时间。加入二乙醇胺，体系界面张力大幅下降，可达到10−3mN/m数量级，主要是因为二乙醇胺作为一种有机碱，与原油中酸性物质反应，生成了原位表面活性剂，再与原有表面活性剂体系发生协同作用，从而降低油/水界面张力[15]。

2.3.3 C14DEA对GYD油/水动态界面张力的影响

GYD质量分数为0.1%，加入不同浓度的C14DEA，考察C14DEA浓度对油/水界面张力的影响，结果如图8所示。

图8　C14　DEA对GYD油/水动态界面张力的影响

从图8可以看出，随C14DEA浓度增加，体系油水界面张力大幅降低，达到最低界面张力时间缩短，当质量分数大于0.1%时，油水界面张力能达10−3mN/m数量级，与CnDEA复配规律一致。

3　结论

（1）在大庆条件下，不同烷基链长醇酰胺CnDEA和混合型烷醇酰胺GYD降低油/水界面张力能力强弱为：C14DEA>C12DEA≈GYD>C16DEA>C10DEA>C8DEA。C14DEA在0.05%～0.3%较宽质量分数范围内降低油水界面张力至10−3mN/m数量级；C12DEA和GYD油/水界面张力随浓度变化趋势相同，在0.02%～0.04%时可达超低界面张力，浓度窗口较窄。

（2）CnDEA之间符合一般同系物复配规律，C8DEA、C10DEA、C16DEA对C12DEA/C14DEA复配体系油/水动态界面张力的影响规律为：在较高浓度下，具有负协同效应，且影响强弱为C8DEA>C10DEA>C16DEA，在低浓度下，C16DEA具有一定的正协同效应。当C14DEA/C12DEA复配比大于1时，体系达到超低界面张力浓度窗口更宽，界面动态特性更好。

（3）适量助剂（月桂酸和二乙醇胺）的加入对体系降低界面张力有一定的协同效应；GYD/C14DEA复配体系随C14DEA浓度增加，体系界面活性明显改善。

（4）揭示了混合型烷醇酰胺组成对油/水界面张力的影响机制，同时也能对类似油田表面活性剂配方筛选工作提供一定的指导意义。

参考文献

[1]刘红芹，刘静伟，赵秋瑾，等.油脂基表面活性剂研究进展[J].精细化工，2013，30（4）：378-384.

[2]刘义，高俊.化妆品用增稠剂[J].日用化学工业，2003，33（1）：44-47.

[3]Zhu Y Y，Zhang Y，Hou Q F，et al.Effect of main factors on oil recovery of surfactant-polymer flooding[C]//International Petroleum Technology Conference，Beijing，March 26-28，2013.China：One Petro，IPTC 16433-MS.

[4]Li Y，Duan Y Z，Zhang K.Effect of alkanolamide on interfacial tension and loss of petroleum sulfonates for enhanced oil recovery[J].Journal of Dispersion Science and Technology，2010，31（6）：722-726.

[5]李瑞东，王冬梅，张子玉，等.复合表面活性剂提高低渗透油田采收率研究[J].油田化学，2013，30（2）：221-225.

[6]李晓东，刘慧，徐方俊.烷醇酰胺表面活性剂在降压增注技术中的性能与研究[J].哈尔滨理工大学学报，2009，14（6）：120-123.

[7]白亮，杨秀全.烷醇酰胺合成研究进展[J].日用化学品科学，2009，32（4）：15-19.

[8]孙根行，张晓镭，俞从正.硬脂酸二乙醇酰胺二步合成法[J].中国皮革，2002，31（13）：26-28，36.

[9]饶长全，周密，林峰.应用GC-MS快速测定月桂酸二乙醇酰胺的含量[J].日用化学品科学，2011，34（2）：24-26.

[10]袁庆胜.动态界面张力特征及影响因素研究[J].油气地质与采收率，2003，10（3）：59-61.

[11]张璐，罗澜，赵濉，等.表面活性剂亲水-亲油能力对动态界面张力的影响[J].物理化学学报，2001，17（1）：62-65.

[12]Zhao R，Zhang L，Zhang L，et al.Effect of the hydrophilic-lipophilic ability on dynamic interfacial tensions of alkylbenzene sulfonates[J].Energy &Fuels，2010，24：5048-5052.

[13]赵国玺，朱㻉瑶.表面活性剂作用原理[M].北京：中国轻工业出版社，2003.

[14]任朝华，罗跃，陈大钧.新型表面活性剂体系降低原油/水的界面张力行为[J].油田化学，2011，28（4）：423-426，444.

[15]石静.有机碱乙醇胺对胜利原油界面张力的影响[J].山东大学学报：工学版，2013，43（3）：70-74.

研究开发

Effect of compositions of the mixed alkanolamide on oil/water dynamic interfacial tensions

FENGRusen1，2，PUDi1，ZHOU Yang1，CHENJunhua1，KOUJiang1，JIANGXue1，GUO Yongjun1，2

（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China；2State Key Lab of Oil and Gas Reservoirs Geology and Exploration，Chengdu 610500，Sichuan，China）

Abstract：In order to investigate the mechanism of the composition of mixed alkanolamide on oil/water interfacial tensions（IFT），the compositions of the mixed alkanolamide（GYD）were analyzed by GC-MS method and the different alkyl-carbon chain length amide（abbreviated as CnDEA，n =8，10，12，14，16）were synthesized to study the effects of compositions of GYD on the oil/water IFT under Daqing conditions.The results showed that the ability of lowering oil/water IFT was in the following order：C14DEA>C12DEA≈GYD>C16DEA>C10DEA>C8DEA，and C14DEA，C12DEA and GYD can reduce the oil/water IFT to 10-3mN/m within a certain range of concentrations.The interface activity of complex system between CnDEA depended on the relative content of each single molecular structure in alkanolamide and the relative content of C14DEA/C12DEA was a key factor on interfacial activity of the complex system.When complex ratio of C14DEA/C12DEA>1，the wider concentration window of the system reached ultra-low IFT，with the better interface dynamic characteristics.Thebook=2956,ebook=50addition of proper amount of co-surfactant（lauric acid and diethanolamine）could reduce the IFT to a certain extent.The interfacial activity of C14DEA/GYD was significantly improved when the concentration of C14DEA increased.

Key words：mixed alkanolamide；surfactants；interfacial tension；GC-MS；compound laws；synergy effect

基金项目：国家科技重大专项“大型油气田及煤层气开发”项目（2011 ZX05010-004）。

收稿日期：2014-12-29；修改稿日期：2015-01-17。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.008

文章编号：1000–6613（2015）08–2955–06

文献标志码：A

中图分类号：TE 39