高考化学试题中电解池阴阳极放电的特殊情况

杨志军

[摘 要]

针对电解池中阴阳极放电的特殊情况，以近几年高考化学试题为例，深入剖析，关注化学反应本质，以便对电解原理有一个深入、全面、正确的理解。

[关键词]

高考;电解池;放电

在分析电解池中的电极反应时，一般规律是阴离子移向阳极放电（失电子），阳离子移向阴极放电（得电子），这对学生来说既容易接受，又很好理解。但也有一些例外，会出现阳离子在阳极放电，阴离子在阴极放电，分子在阴阳两极放电等情况，这对学生来说是一个极大的挑战，可能想不通。同时，在电解池中的含氧酸根离子也有可能参与反应，这似乎也违背常规。实际上，以上几种情况均符合电解规律。现结合近几年高考试题谈一谈，以供大家参考。

一、电解池中的阳离子可能在阳极放电

例1：（2014·北京卷·28）用FeCl3酸性溶液脱除H2S后的废液，通过控制电压电解得以再生。某同学使用石墨电极，在不同电压（x）下电解pH=1的0.1mol/L的FeCl2溶液，研究废液再生机理。记录如表1所示（a、b、c代表电压数值）：

表1 实验记录

[序号＼&压/V＼&阳极现象＼&检验阳极产物＼&I＼&x≥a＼&电极附近出现黄色，有气泡产生＼&有Fe3+、有Cl2＼&II＼&a>x≥b＼&电极附近出现黄色，无气泡产生＼&有Fe3+、无Cl2＼&III＼&b>x>0＼&无明显变化＼&无 Fe3+、无Cl2＼&]

（1）用KSCN检验出Fe3+的现象是____________。

（2）I中，Fe3+产生的原因可能是Cl—在阳极放电，生成的Cl2将Fe2+氧化。写出有关反应：___________。

（3）由II推测，Fe3+产生的原因还可能是Fe2+在阳极放电，原因是Fe2+具有_________性。

（4）II中虽未检验出Cl2，但Cl—在阳极是否放电仍需进一步验证。电解pH=1的NaCl溶液做对照实验，记录如表2所示：

表2 实验记录

[序号＼&压/V＼&阳极现象＼&检验阳极产物＼&IV＼&a>x≥c＼&无明显变化＼&有Cl2＼&V＼&c>x≥b＼&无明显变化＼&无Cl2＼&]

①NaCl的浓度是_________mol/L

②IV中检测Cl2的实验方法_______。

③与II对比，得出的结论（写出两点）：

_______________，___________________。

解析：（1）在电解池中，氯离子在阳极放电：2Cl--2e-=Cl2↑，生成的Cl2能够与溶液中的Fe2+发生氧化还原反应：Cl2+2Fe2+2Cl-+2Fe3+。

（2）阳极产物没有氯气，二价铁离子具有还原性，也可能是二价铁离子失电子变为三价铁离子，体现了其还原性。

（3）①根据对照试验，则需要Cl-浓度等于原FeCl2溶液中Cl-的浓度：0.1mol/L×2=0.2mol/L;②用湿润的淀粉碘化钾试纸来检验有无氯气，若试纸变蓝，说明有氯气生成;③与Ⅱ对比，电压较大时有Cl2产生，说明电压较大时Cl-放电;电压较小时没有Cl2产生，说明在电压较小的时候，Cl-没有放电，即Fe2+放电变为Fe3+，故放电顺序：Fe2+>Cl-。

答案：（1）溶液变红

（2）2Cl—-2e—=Cl2↑ Cl2+2Fe2+=2Cl—+2Fe3+

（3）还原

（4）①0.2 ②取少量阳极附近的溶液，滴在淀粉KI试纸上，试纸变蓝 ③通过控制电压，证实了产生Fe3+的两种原因都成立;通过控制电压，验证了Fe2+先于Cl-放电

说明：（1）阳离子可以在阳极放电，因为部分阳离子具有还原性（失电子），所以这也合情合理。而且我们早就知道还原性：I->Fe2+>Br->Cl-。

（2）电解池中阴阳极放电情况受电压的影响，这一点也符合工业实际。

又如：2014年全国II卷理综第27题考查了Pb2+在阳极放电：Pb2++2H2O-2e—=PbO2↓+4H+;2013年福建理综第23题和2013年天津理综第9题均考查了Fe2+在阳极放电：Fe2+-e-=Fe3+。

二、电解池中的阴离子可能在阴极放电

例2：（2014·山东卷·30节选）离子液体是一种室温熔融盐，为非水体系，由有机阳离子、Al2Cl7—和AlCl4—组成的离子液体作电解液时，可在钢制品上电镀铝。

（1）钢制品应接电源的__________极，已知电镀过程中不产生其他离子且有机阳离子不参与电极反应，阴极电极反应式为______________。若改用AlCl3水溶液作电解液，则阴极产物为______________。

解析：（1）在钢制品上电镀铝时，即钢制品为镀件，电镀时作为阴极（与电源的负极相连）;在电镀时，阴极生成Al单质，所以电极反应为4Al2Cl7—+3e-=Al+7AlCl4—;电镀时若用AlCl3水溶液作为电解液，则由水电离出的H+在阴极放电生成H2 。

答案：（1）负 4Al2Cl7—+3e-=Al+7AlCl4— H2

说明：在非水体系中，（Al2Cl7—阴离子）在阴极放电，而在水溶液中H+在阴极放电。可见，电解池中阴阳极放电情况与电解液的性质有关。

又如：2013年山东理综第28题和2013年重庆理综第29题均考查了NO3-在阴极放电：NO3-+e-+2H+=NO2↑+H2O;2NO3-+6H2O+10e-=N2↑+12OH-。

三、电解池中的含氧酸根离子可能在阳极放电

例3：（2012·北京卷·25节选）直接排放含SO2的烟气会形成酸雨，危害环境。利用钠碱循环法可脱除烟气中的SO2。

（2）在钠碱循环法中，Na2SO3溶液作为吸收液，可由NaOH溶液吸收SO2制得，该反应的离子方程式是_________________________________。

（3）吸收液吸收SO2的过程中，pH随n（SO）∶n（HSO）的变化关系如表3所示：

表3 实验记录

[n（SO32-）∶n（HSO3-）＼&91∶9＼&1∶1＼&9∶91＼&pH＼&8.2＼&7.2＼&6.2＼&]

（4）当吸收液的pH降至约为6时，需送至电解槽再生。再生示意图如图1所示：

图1 电解示意图

HSO3-在阳极放电的电极反应式是__________。

当阴极室中溶液pH升至8以上时，吸收液再生并循环利用。简述再生原理：___________。

解析：由图示可知，HSO3-在阳极失去电子生成SO42-，根据化合价变化、质量守恒和电荷守恒定律写出电极反应式。

答案：（2）SO2+2OH-=SO32-+H2O

（4）阳极：HSO3--2e-+H2O=SO42-+3H+

H+在阴极得电子生成H2，溶液中的c（H+）降低，促使HSO3-电离生成SO32-，且Na+进入阴极室，当PH>8时，由表中的数据可知：SO32-和HSO3-混合溶液中SO32-的物质的量分数已经超过了90%，可继续吸收SO2，故吸收液得以再生。

说明：一般来说，电解时阳离子向阴极移动、阴离子向阳极移动，OH-比含氧酸根离子容易放电，但有些含氧酸根离子还原性较强，容易失去电子，如HSO3-、SO32-、MnO42-等含氧酸根离子比OH-更容易失去电子，故含氧酸根离子可以参与阳极放电。

又如：2014届广东省揭阳市高三4月第二次模拟理综第31题考查了

MnO42-放电：MnO42--e-=MnO4-。

四、电解池中的气体分子可能在阴阳极放电

例4：（2014·北京卷·26节选）NH3经一系列反应可以得到HNO3，如图2所示。

图2 转化示意图

（4）IV中，电解NO制备NH4NO3，其工作原理如图3所示，为使电解产物全部转化为NH4NO3，需补充物质A，A是________，说明理由：______________。

图3 电解示意图

解析：（4）根据工作原理装置图，可以确定阳极为NO失去电子转变为NO3-，阴极NO得到电子转变为NH，电极反应式为：

阳极：NO-3e-+2H2ONO3-+4H+

阴极：NO+5e-+6H+NH4++H2O

然后根据得失电子守恒，硝酸根离子物质的量比铵根离子物质的量多，所以需要向溶液中加入的物质为NH3 。

答案：（4）NH3 根据反应8NO+7H2O[电解]4NH4NO3+2HNO3，电解产生的HNO3多。

说明：NO既有氧化性，又有还原性，所以能得电子，也能失电子，完全符合氧化还原反应的规律。

又如2011年江苏高考化学第20题也考查了尿素分子在阳极放电的情况：

CO（NH2）2+8OH--6e-=CO32-+N2↑+6H2O

五、结语

在电解池中，离子的放电先后顺序是个较为复杂的问题，它与电极材料、离子浓度、溶液的酸碱性、离子的氧化性或还原性强弱以及离子的移动速率、电压等因素均有密切的关系。中学阶段一般我们主要以离子的氧化性或还原性强弱作为判据，强者优先。但老师要不断学习，更新知识，不要将错误的知识传授给学生（如：电解池中阳极都是阴离子失电子，阴极都是阳离子得电子等）。虽然化学中普遍存在着一般规律，但往往也存在着特殊规律，所以化学教师切忌将所有问题绝对化，否则要出错。同时，这也不利于创新型人才的培养。对学生而言，做题时也不能形成思维定势，要灵活处理，尤其是在掌握了基本规律的基础上要做到具体问题具体分析，理解题意，尊重题意。关注化学反应的本质，从物质的性质去分析可能发生的反应，这样才不会出错，才能做好每年高考试题中的新题。

[参 考 文 献]

[1]周业虹.创新命题思路 打破思维定式[J].中学化学教学参考，2014（7）.