表调工艺参数对电镀锌板磷化膜微观形貌的影响

颜家保，杨 洋，俞丹青，范丽霞，杨成志，董 蓓

（1.武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉，430081；3.武汉钢铁股份有限公司冷轧薄板总厂，湖北 武汉，430083）

电镀锌板磷化处理能显著提高其表面涂装性能和耐蚀性能［1］，但磷化前需进行表面调整处理，其有利于磷化时形成细密均匀的磷化结晶［2］，以提高所涂漆膜的附着力和耐腐蚀能力［3－4］。目前已有大量文献研究了表面调整对磷化膜结构与性能的影响，并发现晶粒细小均匀是获得良好磷化膜质量的先决条件［5－6］。但通过优化表面调整工艺参数控制电镀锌板磷化膜微观形貌并使其晶粒尺寸在4μm以下的研究鲜见报道。为此，本文采用粉体钛盐作表调剂，在磷化处理前对电镀锌板进行表面调整处理，通过SEM、耐碱蚀性测试等方法考察表面调整工艺参数对电镀锌板磷化膜微观形貌的影响，以期为提高电镀锌板磷化膜质量提供依据。

1 试验

1.1 材料

试验材料为武汉钢铁（集团）公司提供的电镀锌涂油板，试样尺寸为80mm×60mm×0.8 mm，一端钻有小孔用于悬挂。

1.2 试验方法

电镀锌板磷化工艺流程为：无水乙醇清洗→自来水洗→丙酮超声波清洗→去离子水洗→表调→磷化→去离子水洗→烘干。表调剂为Henkel公司的改进型粉体Jernstedt盐，磷化液为锌锰镍三元磷化液。磷化工艺条件为：游离酸度2.0～4.0，总酸度20～30，磷化温度40～50℃，磷化时间1～2min。

1.3 分析检测

采用Nova400型场发射扫描电子显微镜（美国FEI公司）观测电镀锌板的磷化膜微观形貌及晶粒尺寸。磷化膜耐碱蚀性测试：将磷化后的试样浸入浓度为0.1mol／L的氢氧化钠溶液中，常温下保持规定的时间后取出，水洗、干燥，计算试样浸碱前后的质量差。

2 结果与讨论

2.1 表调时间对磷化膜微观形貌的影响

图1 表调时间对磷化膜微观形貌的影响Fig.1 Effect of surface conditioning time on the micro－morphology of phosphate coating

不同表调时间下所得磷化膜的微观形貌如图1所示。由图1中可看出，未经表调处理的磷化膜结晶松散粗大，露底明显，晶型呈长条状，晶粒尺寸在20μm以上；表调时间为1min时，晶粒尺寸已大为减小，但结晶均匀性较差；表调时间为2 min时，仍有部分区域结晶较大；表调时间不少于3min时，均能形成细密的磷化膜结晶。这是由于胶体钛盐以微粒形式吸附在金属表面，成为利于磷化结晶的晶核，既加速结晶的外延式生长，又限制大晶体的生成。随着表调时间的延长，表调剂形成的晶核逐渐均匀分布于镀锌板表面，充足的晶核使磷化结晶趋于均匀致密。因此，适宜的表调时间选为3min。

2.2 表调液存放时间对磷化膜微观形貌的影响

图2 表调液存放时间对磷化膜微观形貌的影响Fig.2 Effect of store time of surface conditioning agent on the micro－morphology of phosphate coating

表调液存放时间对磷化膜微观形貌的影响如图2所示。由图2中可看出，用刚配制好的表调液表面调整处理所得磷化膜晶粒尺寸在2μm左右（图2（a））；随表调液存放时间增加，磷化膜晶粒尺寸逐渐增大；采用存放时间为8h的表调液，表面调整处理后磷化膜晶粒尺寸为6μm左右。这是由于钛盐表调剂溶于水后迅速形成高度分散的胶体磷酸钛，呈具有较高表面自由焓的热力学不稳定体系，长期存放会因胶体钛絮凝而失去理想的表调效果，导致所形成的磷化膜结晶粗大［7］。可见，尽量缩短表调液存放时间对于稳定磷化膜晶粒尺寸非常重要。

2.3 表调液浓度对磷化膜微观形貌的影响

表调液浓度对磷化膜微观形貌的影响如图3所示。由图3中可以看出，表调液浓度为3.5～6.0g／L时，均能生成均匀致密的磷化膜，晶粒尺寸无明显差异，表明在一定表调液浓度范围内磷化膜微观形貌无明显差异。如果表调剂浓度过高，材料表面将布满胶体钛盐颗粒，导致生成的磷化膜过厚且结晶粗大；如果表调剂浓度过低，则不能提供足够的磷化晶核，导致磷化结晶不理想或粗大［8］。因此，表调剂浓度在一定范围内才能发挥最佳表调效果。

图3 表调液浓度对磷化膜的微观形貌的影响Fig.3 Effect of surface conditioning agent’concentration on the micro－morphology of phosphate coating

2.4 表调液温度对磷化膜微观形貌的影响

表调液温度对磷化膜微观形貌的影响如图4所示。由图4中可以看出，表调液温度低于25℃时，磷化膜晶粒尺寸均为2μm左右，膜层较均匀；当表调液温度为30℃时，磷化膜晶粒尺寸增至3μm左右；表调液温度升至35℃时，磷化膜晶粒尺寸大于3μm，且晶粒间空隙增大，膜层均匀性降低，局部区域磷化膜稀疏。这是由于温度过高时，胶体钛型表调剂会产生一定程度的聚集，胶体很快产生沉淀而导致表调液失去活性，且温度越高，表调剂沉降越多［9］。因此，30℃以下为表调液适宜温度范围。

图4 表调液温度对磷化膜微观形貌的影响Fig.4 Effect of surface conditioning temperature on the micro－morphology of phosphate coating

2.5 表调液pH值对磷化膜微观形貌的影响

采用0.1mol／L H3PO4调节表调液的pH值，考察表调液pH值对磷化膜微观形貌的影响，结果如图5所示。由图5中可见，当表调液的pH值在8.59～9.89范围内时，改变表调液的pH值，调整后磷化膜的晶粒尺寸和均匀程度均无明显变化，晶粒尺寸均为2～3μm，表明表调液pH值为8.59～9.89时均有较好的活化电镀锌板的能力。这是由于表调液的pH值直接影响其活性，表调液pH值过低，胶体钛易聚沉，导致表调能力下降且磷化膜稀疏，而表调液pH值过高，材料表面残留的表调液会影响磷化液的稳定性。

图5 表调液pH值对磷化膜微观形貌的影响Fig.5 Effect of pH value of surface conditioning agent on the micro－morphology of phosphate coating

2.6 磷化膜的耐碱蚀性

磷化膜在0.1mol／L的NaOH溶液中的失重曲线如图6所示。由图6中可看出，刚配制的表调液处理得到的磷化膜在NaOH溶液中的失重最小；存放8h后的表调液处理得到的磷化膜失重次之；未经表调处理得到的磷化膜失重最大。这是由于随着表调液存放时间的延长，磷化膜晶粒尺寸不断增粗，致密度下降，导致磷化膜耐碱蚀性减弱，因而在碱液中的失重增加。未经表调处理得到的磷化膜晶粒松散粗大，尺寸在20μm以上（参见图1（a）），其在NaOH溶液中保持30min的失重高达1.6g／m2，耐碱蚀性最差，而经过表调处理得到的磷化膜在NaOH溶液中保持5min的失重小于0.4g／m2，其耐碱蚀性强。

图6 磷化膜在0.1mol／L的NaOH溶液中的失重曲线A—未表调；B—存放8h后的表调液表调；C—刚配制的表调液表调Fig.6 Weight loss curves of three different phosphate coatings in 0.1mol／L NaOH

3 结论

（1）表调时间为3min、表调液浓度为3.5～6.0g／L、表调液温度低于30℃、表调液pH值为8.59～9.89并尽量缩短表调液存放时间，可使磷化膜晶粒尺寸控制在2～3μm。

（2）经过表调处理得到的磷化膜在NaOH溶液中保持5min的失重小于0.4g／m2，所获电镀锌板磷化膜层均匀致密，耐碱蚀性强。

［1］Oh J，Kim Y.The corrosion resistance characteristics of Ni，Mn，and Zn phosphates in automotive body panel coatings［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry，2012，18（3）：1082－1087.

［2］M Wolpers，J Angeli.Activation of galvanized steel surface before zinc phosphating—XPS and GDOES investigations［J］.Applied Surface Science，2001，179：281－291.

［3］昌福全.影响汽车车身磷化因素的探讨［J］.电镀与涂饰，2006，25（3）：29－31.

［4］李金华.磷化膜对锌板表面涂层附着力的影响［J］.表面技术，2006（2）：33－34.

［5］李建三.表面调整对镀锌钢板磷化膜结构与性能的影响［C］／／穗港澳科技·产业（腐蚀防护）发展论坛论文集.广州：中国腐蚀防护学会，2009：100－104.

［6］赵丹.表面调整剂对磷化成膜影响的研究［J］.干燥技术与设备，2011（5）：229－234.

［7］陈贻炽，马晓旺，陈梅，等.一种改良钛系表面调整剂［J］.腐蚀与防护，2010，31（7）：542－543.

［8］袁永壮.磷化前的表面调整工艺［J］.腐蚀与防护，2006，27（11）：590－591.

［9］刘仁新.磷化表调剂的实践与理论探讨［J］.现代涂料与涂装，2010，13（5）：44－48，53.