不同合成温度下缓释型聚羧酸减水剂的合成和性能研究

张方财，李崇智，翟翼翀，马健，葛挺林

［1.北京建筑大学土木与交通工程学院，北京　100044；

2.和创新天（北京）环保科技有限公司，北京　100015］

信息与文摘

不同合成温度下缓释型聚羧酸减水剂的合成和性能研究

张方财1，李崇智1，翟翼翀1，马健2，葛挺林2

［1.北京建筑大学土木与交通工程学院，北京100044；

2.和创新天（北京）环保科技有限公司，北京100015］

以甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）等作为合成的主要原材料，按n（AA）∶n（AMPS）∶n（AM）∶n（TPEG）=（3.5～2.0）∶0.3∶0.3∶1.0，选取酸醚比［n（AA）∶n（TPEG）］为3.5、2.75、2.0，催化剂用量为大单体质量的0.05%、0.10%、0.15%，在不同温度下合成缓释型聚羧酸系减水剂。通过测试水泥净浆经时流动度，确定不同合成温度下最佳的酸醚比和催化剂用量。并对按最佳配比合成的减水剂进行性能试验研究，结果表明，采用适当的合成工艺，常温和高温条件下合成的缓释型聚羧酸减水剂的性能基本相同。

合成温度；缓释型；酸醚比

随着我国城市化步伐不断加快，高铁、桥梁、隧道等大型基础设施的建设不断推动混凝土技术向前发展［1］。在现代预拌泵送混凝土的要求下，对减水剂的保坍性能提出了更高的要求［2］。市场上一批具有缓释效果的保坍型减水剂大量出现，聚羧酸系减水剂的保坍性能与其分子结构有很大的关系，如分子的结构组成、分子中各个基团的分布及摩尔分数、相对分子质量大小及其分布等。而这些都与减水剂的合成因素有很大关系，如原材料配比、引发剂种类以及引发温度、链转移剂种类及数量、投料方式及反应时间等［3］。目前市场上合成缓释型聚羧酸减水剂大单体的价格要高于普通高减水型，同时由于其低减水率的特性加大了其掺量，使得配制的预拌混凝土成本上升，缓释型聚羧酸减水剂的市场推广受到很大影响［4］。目前国内外合成缓释型聚羧酸减水剂的原料成本相对较高，为了更好地实现其社会和市场价值，就需要对其合成工艺进行优化［5］。研究合成温度对缓释型聚羧酸系减水剂的影响，并且探索出有效的常温合成工艺是一条很好的路径，成为了外加剂领域研究和关注的重点［6］。

在不同酸醚比和催化剂浓度下，研究不同的合成温度对缓释型聚羧酸减水剂的影响。并且通过水泥净浆流动度和流动度损失对不同合成温度下的酸醚比和催化剂浓度进行优化选择。对不同合成温度下的最佳配比合成的减水剂进行相关的混凝土性能测试，利用GPC凝胶色谱分析不同合成温度对聚羧酸系减水剂的分子质量以及分子质量分布的影响，探索出一种缓释型聚羧酸系减水剂的常温合成工艺。

1　实验

1.1主要原材料及仪器设备

1.1.1主要原材料

（1）合成原材料：甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）、过硫酸铵（APS）、催化剂（硫酸钠和巯基乙酸按照一定质量比配制而成）、氢氧化钠（NaOH）、去离子水。

（2）性能试验材料：Sika ViscoCrete 3301C高性能减水剂，市售；普通高减水型减水剂，BTC-100，北京和创；金隅P·O42.5水泥；天然砂，涿州中砂，含泥量低于3%；石子，5～25 mm连续级配碎石；粉煤灰，Ⅱ级，北京兴达商贸有限公司；矿粉，S95，唐山双龙。

1.1.2主要仪器设备

3000mL三口烧瓶；TLJ-2型增力电动搅拌器，江苏天力医疗器械有限公司；YZ1515型蠕动泵，保定创锐泵业有限公司；SXKW型数显温控加热套，北京市永光明医疗器械有限公司；凝胶色谱分析仪，Waters 1515 Isocratic HPLP pump型，杭州良宇仪器有限公司；水泥净浆搅拌机，NJ-160A型，河北大宏实验仪器有限公司；单卧轴式混凝土搅拌机，HJW-30型，河北鼎盛路达实验仪器设备厂。

1.2试验方案

固定引发剂用量和链转移剂用量，酸醚比［n（AA）∶n（TPEG）］分别为3.5、2.75、2.0，催化剂用量分别为大单体质量的0.05%、0.10%、0.15%，同时在10、35、60℃条件下合成缓释型聚羧酸系列减水剂，合成试验配比方案如表1所示。

表1　缓释型聚羧酸系减水剂的合成配比试验方案

1.3试验方法

1.3.1聚羧酸系减水剂的合成

将一定量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酰胺（AM）、催化剂和去离子水加入到三口烧瓶中，搅拌，温度分别控制在10、35、60℃，待温度稳定后，分别缓慢滴加A液和B液，其中A液为丙烯酸（AA）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）混合液，B液为过硫酸铵（APS）溶液，边滴加边搅拌，滴加时间为2.5～3.0 h，保温反应1 h后，用氢氧化钠中和至pH值为7，得到浓度为50%的缓释型聚羧酸减水剂。

1.3.2水泥净浆流动度测试

参照GB 8077—2000《混凝土外加剂匀质性实验方法》进行测试，W/C=0.29；按GB 50119—2003《混凝土外加剂应用技术规范》附录A混凝土外加剂对水泥的适应性检测方法，测试在相同水泥同掺量同水胶比条件下水泥净浆的初始、30 min及60 min流动度。

1.3.3混凝土应用性能试验

混凝土拌合物的坍落度、坍落度损失及扩展度根据GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中的相关规定进行测试。试块成型后进行标准养护，根据GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试混凝土的7 d、28 d立方体抗压强度。

1.3.4GPC测试分析

采用Waters 1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414 Refractive index Detector凝胶色谱分析仪进行GPC测试分析，色谱柱组成主要包括UltrahydragelTM500、UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM120串联构成。

2　结果与讨论

2.1不同合成温度下的最优合成配比

合成缓释型聚羧酸减水剂的温度分别为10、35、60℃，通过水泥净浆经时流动度测试其对水泥颗粒的分散性及分散保持性，经过优化，确定合成温度分别为10、35和60℃时减水剂的最优试验配比，结果见表2。

由表2可见：（1）在不同合成温度下，该系列聚羧酸系减水剂对水泥的分散性均相对较小，但具有良好的分散保持性，当酸醚比大于2.0时对水泥具有明显的分散能力；酸醚比越大，初始水泥净浆流动度越大，当酸醚比接近3.0时，水泥浆体的净浆流动度接近最大值并且流动保持性能最佳。（2）在10、35、60℃合成温度下的最优配比分别为PE9、PE5、PE2（其具体配比见表1）。

表2　不同温度下合成的缓释型聚羧酸减水剂的分散性

2.2不同温度合成聚羧酸系减水剂的分子质量及其多分散性

对10、35、60℃合成温度下优选出的缓释型聚羧酸减水剂（PE9、PE5、PE2）进行GPC测试（见表3），对其分子质量和分子质量分布进行分析，从而确定在最佳合成工艺配方条件下，合成温度对聚羧酸减水剂分子结构的影响。

表3　不同合成温度下最优配比合成的聚羧酸系减水剂的平均分子质量及多分散性

由表3的数据分析可得，在较低的合成温度下（10℃），减水剂的平均分子质量较低，刚刚达到40 000左右，同时其多分散性指数为1.38，说明减水剂合成的产物比较均匀，减水剂分子数量多，分子质量小，产物可能主要为聚合度较低的大单体与丙烯酸齐聚物；随着合成温度的上升，相应的平均分子质量和多分散性指数都增大，当合成温度为35℃时，重均分子质量的峰值与Z均分子质量都达到70 000左右，基本上是10℃条件下的2倍。说明在合成温度较高时，聚合物结合单体数量更多，减水剂分子中结合了更多的磺酸基团和酰胺基基团，其聚合度可能已经超过20，整个体系中大分子减水剂数量增加，小分子减水剂数量降低，减水剂整体数量下降。当合成温度达到60℃时，Z均分子质量超过80 000，多分散性指标增加幅度减少，体系中活性单体反应较充分，生成的大分子减水剂分子质量达到一定程度后就会趋于稳定。

2.3不同温度合成聚羧酸系减水剂的混凝土应用性能

混凝土试验采用北京地区某搅拌站常温条件下C30的配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（矿粉）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）∶m（减水剂）＝200∶100∶50∶815∶1050∶185∶1.2。所有试验都在同等条件下进行，不掺加任何缓凝和保坍成分，平行对比组采用市售ViscoCrete 3301C高性能减水剂和市售北京和创BTC-100普通高减水型减水剂。试验结果见表4。

表4　不同聚羧酸系减水剂的混凝土应用试验结果

从表4可以看出，缓释型聚羧酸减水剂在混凝土拌合物流动度保持方面明显优于普通聚羧酸减水剂，主要是因为缓释型聚羧酸减水剂中含有酯基或者酰胺基，在水泥水化的碱性环境下可以水解，大分子减水剂分子会水解成为小分子减水剂，有效补充了体系中减水剂含量。低温合成缓释型聚羧酸减水剂，由于温度较低，单体转换率较低，性能没有较高合成温度条件下的减水剂好。通过对合成工艺的调整，在35℃和60℃条件下合成的缓释型聚羧酸减水剂基本上可以达到相同的性能，其性能与市面上使用较广的国外较好的同类型高性能减水剂差距不大。

3　结论

（1）在不同温度下合成高缓释型聚羧酸系减水剂，通过水泥净浆试验选出最佳酸醚比及催化促进剂用量，即在10、35、60℃温度下最佳的合成配比为：醚酸比分别为3.5、2.75、2.75，催化剂用量分别为0.15%、0.10%、0.05%。

（2）净浆流动度验证试验表明，10℃条件下合成的缓释型聚羧酸减水剂的分散性和分散保持性较差，1 h净浆流动度较0.5 h时损失较大；35℃条件下合成的高保坍型聚羧酸减水剂，其0.5 h净浆流动度增大较明显，分散保持性最佳。

（3）GPC检测分析结果表明，随着合成温度的升高，合成减水剂的平均分子质量增大，多分散性指标增大，体系中大分子减水剂数量增多；当合成温度达到35℃之后，随着合成温度升高，合成减水剂的平均分子质量和多分散性增加幅度减小，聚合物的多分散性指标趋于稳定。

（4）混凝土应用性能试验结果表明，合成温度过低会影响缓释型聚羧酸减水剂的性能，通过调整酸醚比和催化剂浓度可以优化合成工艺，有效降低合成温度，节省生产成本。

［1］蒋正武，孙振平，王培铭.我国聚羧酸系减水剂工业发展现状与方向探讨［J］.混凝土，2006（4）：46-49.

［2］王子明.聚羧酸系减水剂面临的问题与系列化发展趋势［J］.建筑装饰材料世界，2009（5）：53-57.

［3］杨箴立.聚羧酸系减水剂的研究现状与发展方向［J］.混凝土，2010（8）：62-64.

［4］Jin-Yong Shin，Ji-Sook Hong，Jcong-Kwon Suh，et al.Effects of polycxrboxylxte-type superplxsticizer on fluidity and hydration behavior of cement paste［J］.Korean J.Chem.Eng.，2008，25（6）：1553-1561.

［5］刘春燕，王自为，卫晓慧.新型聚羧酸接枝保坍剂的合成与性能研究［J］.新型建筑材料，2012（2）：42-45.

［6］李崇智，马健.缓释型聚羧酸系减水剂TP2000的试验研究［J］.新型建筑材料，2013（2）：50-53.

Study on synthesis and performances of control-released polycarboxylic water reducer at different synthesis temperature

ZHANG Fangcai1，LI Chongzhi1，ZHAI Yichong1，MA Jian2，GE Tinglin2
［1.School of Civil and Transportation Engineering，Beijing University of Civil Engineering and Architecture，Beijing 100044，China；
2.Harmonization and Creation（Beijing）Environment Protection Technology Co.Ltd.，Beijing 100015，China］

Using polyoxyethylene allyl methyl ether（TPEG），acrylic acid（AA），2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid（AMPS），acrylamide（AM）as the main synthesis raw material，in accordance with the molar ratio of AA∶AMPS∶AM∶TPEG=（3.5～2.0）∶0.3∶0.3∶1.0，the acid ether ratio（molar ratio of AA∶TPEG）is respectively 3.5，2.75，2.0，catalyst content（according to the quality of macromonomer）is respectively 0.05%，0.10%，0.15%，under different synthesis temperatures synthesis sustained-release polycarboxylic superplasticizer.Through the cement paste fluidity and fluidity loss of different synthesis temperatures to determine the best acid ether ratio and dosage of initiator.The best proportion of slow-release polycarboxylic acid water reducing agent were studied，results showed that the synthesis process performance，using appropriate，sustained release type synthesis of room temperature and high temperature of sustained-release polycarboxylic superplasticizer have nearly the same properties.

synthesis temperature，sustained release，acid ether ratio

TU528.042.2

A

1001-702X（2015）09-0001-03

北京自然科学基金资助项目（2112012）；北京教育委员会基金资助项目（KM201210016009）；北京市属高校创新团队建设与教师职业发展计划项目（IDHT20130512）

2015-02-09；

2015-03-12

张方财，男，1990年生，湖北武汉人，硕士研究生。