改性淀粉制减水剂的机理研究与展望

吴井志，吕志锋，佘维娜，乔敏，冉千平

（1.江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏南京　211103；

2.高性能土木工程材料国家重点实验室江苏省建筑科学研究院有限公司，江苏南京　210008）

改性淀粉制减水剂的机理研究与展望

吴井志1，2，吕志锋1，2，佘维娜1，2，乔敏1，2，冉千平1，2

（1.江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏南京211103；

2.高性能土木工程材料国家重点实验室江苏省建筑科学研究院有限公司，江苏南京210008）

以淀粉为原料制备的减水剂对水泥具有良好的分散作用，能够显著增强混凝土的强度并提高其耐久性。由于淀粉是一种可再生天然材料，以其为原料制备减水剂能够减少对日渐枯竭的化石资源的依赖和对环境的污染，因此其有潜力代替化石原料而成为生产减水剂的主要原材料。综述了近年来将改性淀粉用作水泥减水剂的研究，重点讨论了淀粉基减水剂的合成方法、作用机理研究及展望。

淀粉；减水剂；改性

原淀粉是一种葡萄糖聚合物，大量存在于植物中，但是只有很少的品种应用于工业生产，主要是由于它本身结构的局限性，约束了其在不同领域的应用［1］。改性淀粉是利用物理、化学或酶法处理，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子和淀粉颗粒性质，从而改变淀粉的天然特性，使其适合不同的领域需求。改性淀粉作为一种建筑材料的辅料早在建筑行业中开始了应用，如水泥粘结剂、石膏黏稠剂等。目前市场上的减水剂用量最大的是萘系，其次还有脂肪族系、氨基磺酸盐系和聚羧酸系等［2］。由于萘系、脂肪族系、氨基磺酸盐系减水剂合成的原材料价格波动大，而且合成过程中使用甲醛，严重污染环境，不利于其进一步发展。聚羧酸系减水剂作为第三代减水剂具有超高减水作用，但这些减水剂以丙烯酸为原料，随着石油资源日渐枯竭，其原材料也面临着资源短缺的问题。随着混凝土外加剂的绿色化生产逐渐被重视，减水剂的发展也将逐渐实现绿色化、生态化和可持续化［3］。淀粉作为一种天然高分子化合物，具有可再生和无污染的特点，将其作为资源开发高效减水剂有着其它原材料所不具备的优势，而且国内外已有学者进行了相关研究。

1　淀粉的基本性质

淀粉的基本组成单元是葡萄糖，一般分为直连淀粉和支链淀粉2种。直连淀粉仅由1条α-1，4糖苷键相连而成（分子结构见图1），呈右手螺旋结构，在螺旋内部只含氢原子，具有疏水性，而螺旋外侧则排列着亲水性的羟基，聚合度（DP）一般为600～6000，相对分子质量为（1.5～6.0）×105。支链淀粉主链是α-1，4糖苷键，但还有2%～4%由α-1，6糖苷键相连而成的侧链（分子结构见图2），聚合度大于6000，相对分子质量比直连淀粉高，为（1～6）×106。不同来源的淀粉其颗粒中的支链淀粉与直连淀粉的含量也不相同，一般支链淀粉与直连淀粉的含量比为7∶3。

图1　直连淀粉的结构

图2　支链淀粉的结构

2　淀粉生物基减水剂的研究现状

在国外，有关淀粉生物基减水剂的研究比较早，其中以美国和日本研究较多。淀粉生物基作减水剂专利最早由美国Kolainan Jack H和Park Jack H在1970年提出［4］，他们通过对淀粉进行氧化改性制备出水泥分散剂。随着学者们不断的研究，有关淀粉生物基减水剂的专利和文章发表也逐渐增多，美国和日本研究者主要是改变淀粉的分子结构以及通过引入不同的官能团使改性后的淀粉具有减水作用［5］。Vieira等［6］将淀粉衍生物作用减水剂应用于砂浆和混凝土中。Einfeidt等［7］的专利指出，将淀粉进行磺化处理，可以增强其亲水性，并对水泥浆体具有一定的减水分散作用。欧洲的学者还对淀粉分子质量的变化进行研究，从而找出减水效果较好的淀粉分子质量。

在我国工程中应用的减水剂主要有萘系、聚羧酸系和氨基磺酸系等。但是这几类减水剂本身有毒或在合成减水剂时释放有毒物质，对环境造成污染，而且可降解性差。从市场角度讲，目前萘系减水剂在国内占主要市场的60%～70%，不过随着国家政策的变化，其市场前景并不乐观。而且随着环境保护逐渐受到重视，人们在追求建筑材料性能的同时还关心自身及环境的安全问题，这就急需探索合成方法，研究开发一种新的高效减水剂。淀粉生物基减水剂的出现，适应了国家政策及市场的需求，但是对于这方面的研究还处于实验室阶段，未进入工程应用阶段。淀粉生物基减水剂具有高效减水作用，而且淀粉资源丰富，价格低廉，本身无毒，可降解。具有较好的工业前景，但目前刚处于初步阶段，并未得到广泛应用。近些年来，学者通过对淀粉进行改性，不断探索淀粉生物基减水剂的合成方法。比如，在专利CN101462842［8］中，以淀粉为原料，浓硫酸为磺化剂，乙二酸为酯化剂反应得到磺酸酯缓凝高效减水剂；在专利CN103387352［9］中，使用螺杆挤出法制备淀粉生物基减水剂，使淀粉生物基减水剂的研究不只限于实验室中，但是想要获得成熟的产品还需要进行大量的研究。

3　淀粉生物基减水剂的改性

减水剂分子结构中主链一般是憎水性链，或者包括少量亲水性基团，如芳香烃、羟基、氨基等，而侧链可引入不同的基团，如磺酸基、羧基、聚氧化乙烯基等亲水性较强的基团，因而增大空间位阻，再与静电斥力协同作用，能更好地对水泥起到分散的作用［10］。减水剂分子质量的调节主要是对主链分子聚合度的控制以及通过引入不同侧链分子基团，来增大减水效应。

从目前的文献来看，淀粉生物基减水剂对分子质量和分子结构的改性，一是利用糖苷键对水、化学试剂和外界能量的不稳定性产生断裂，使淀粉分子质量减小；二是化学改性，即利用葡萄糖残基上的C2、C3、C6这3个羟基的化学活性，与化学试剂发生反应，主要有淀粉酯、淀粉醚以及接枝淀粉等。

3.1酯化改性

淀粉分子中具有许多羟基，通过与羟基反应生成酯类衍生物。在水泥减水剂的研究中，主要是对淀粉进行磺化处理。淀粉经磺化处理后，葡萄糖环作为疏水基，磺酸基作为亲水基，使磺化淀粉具备了表面活性剂的基本结构［11］。反应方程式如下：

以氯磺酸作磺化剂，淀粉为原料，反应制得的磺化产物在较长时间内对水泥保持分散性和稳定性，且减水效果显著。二者反应需要一定的溶剂，不同溶剂制得产物对水泥的减水效果有差别，吴洪发等［12］先将淀粉进行酸解得到糊精，再选用DMF为分散剂，以氨基磺酸为磺化剂合成淀粉磺酸酯。糊精的分子质量小，暴露的羟基含量多，更容易与氨基磺酸进行酯化反应，制备出取代度为0.37，减水率可达34.6%（掺量为0.8%时）的减水剂。Tegiacchi F和Casu B［13］将淀粉聚合度控制在100左右，对其进行烷基磺化，取代度为0.2～1.5时，制备的产品能有效提高水泥砂浆的流动度。

3.2醚化改性

醚化淀粉是指分子中的羟基和活性物质反应生成淀粉的取代基醚。羧甲基淀粉的制备就是利用淀粉分子葡萄糖残基上较活泼的羟基与氯乙酸在碱性条件下发生双分子亲核取代反应［14］。反应分为2步：

（1）碱化反应生成淀粉钠盐，反应方程式如下：

（2）醚化反应得到羧甲基淀粉钠，反应方程式如下：

赵平等［15］将改性淀粉再用环氧乙烷进行醚化，研究了醚化度对水泥净浆流动度的影响，结果表明，醚化度为0.53时效果最佳。

3.3接枝共聚改性

淀粉与化学单体进行接枝共聚反应生成接枝淀粉，将其作为减水剂应用于水泥中，对水泥的分散具有一定的效果。常用的单体有丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等，通常以过硫酸铵为引发剂［16］，其引发机理如下：

马健岩等［17］指出，以淀粉为原料，采用过硫酸铵为引发剂，通过丙烯酸接枝共聚得到改性淀粉，具有较好的减水作用。当引发剂用量逐渐增加到总量的4%时，水泥净浆流动度逐渐增大，最大达到243 mm，用量高于4%时分散效果反而下降。所以接枝率大小对水泥分散效果的影响较大。

4　淀粉生物基减水剂的分散机理

目前对于减水剂的分散机理研究有很多，但是对于机理的解释也存在着较大的区别［18］。减水作用机理大致为：（1）降低水泥颗粒固液界面能；（2）水化膜润湿；（3）引气隔离滚珠；（4）静电斥力；（5）空间位阻；（6）反应性高分子。Plank J等［19］认为，减水剂分子上的许多极性基团通过物理化学作用与水泥颗粒表面相吸附，从而产生静电斥力或空间位阻，增强水泥颗粒的分散性。其中淀粉衍生物作为水泥减水剂的机理研究中，空间位阻占主导地位，下面对空间位阻和静电斥力理论作介绍。

（1）空间位阻理论

在水泥颗粒表面会吸附一些大分子物质，有的是“躺式”，有的是“立式”，这种吸附形式使水泥颗粒表面产生较大的空间位阻，从而防止其聚集，提高了水泥的分散性（见图3），如果体系浓度较大，“立式”大分子也可能会相互缠绕后再吸附在水泥颗粒表面。张东方［20］研究指出，淀粉的分子链较短时，水泥净浆流动度较大，且淀粉的“立式”吸附比“躺式”吸附产生的空间位阻要大。他还对羧甲基淀粉减水机理进行了分析，指出其分子中具有较多的支链，所以它的分散机理主要表现为空间位阻作用。王田堂［21］通过对改性淀粉减水剂的吸附量和吸附层厚度的研究表明，减水分散效果主要是改性淀粉大分子链的包裹吸附，以及引入的醚键与水中氢键形成水膜而提供的空间位阻作用。

图3　减水剂空间位阻示意

（2）静电斥力理论

高效水泥减水剂大多属于阴离子表面活性剂，其所带的阴离子会与水泥颗粒表面的阳离子吸附，吸附后的物质表面因带有负电荷而产生静电斥力作用，从而分散水泥颗粒（见图4）。王田堂［21］对氧化淀粉进行醚化合成减水剂的机理进行的研究指出，氧化淀粉引入了羧基，从而吸附在水泥颗粒表面起到一定的静电斥力的作用。曲烈等［22］将磺化淀粉与聚羧酸复合制备减水剂的机理进行分析，SO3-基团的静电作用，使同种电荷相互排斥，导致双电层变薄，从而起到减水作用。

图4　减水剂静电斥力示意

（3）反应性高分子缓慢释放理论

所谓反应性高分子是分子主链上带有内酯、酸酐、酰胺、酰氯等基团的聚合物，它一般不溶于水，但可以在水泥碱性成分的作用下生成水溶性的减水剂。由于这种化学反应是在界面上发生的，减水剂产物的溶解必然是一个缓慢的过程，需要一定时间，这样不断生成的可溶性减水剂分子就可以及时补充水泥拌制过程中减水剂的损失，从而起到有效抑制流动度损失的作用，这就是反应性高分子缓慢释放理论［12］。Zhang DF等［23］用丁二酸酐与淀粉进行酯化反应，制得的丁二酸淀粉酯，具有水不溶性，但其在碱性条件下会溶解，增大水泥的流动度。

5　研究展望

淀粉是主要的绿色化工原料，与石油化学品相比，具有诸多优势，应用前景广阔。对于生物基淀粉减水剂的综述情况来看，要想在实际工程中推广和应用此类减水剂，还需要从以下几个方面进行研究：

（1）因为淀粉分子质量大，结构较为复杂，所以对其分子质量的控制需要进行合理的设计。

（2）淀粉本身还有许多羟基，在实现减水的同时，缓凝效果严重，需要对其分子结构进行研究，实现高减水，低缓凝。

（3）淀粉降解的预处理耗时多，工艺复杂，需要设计简化工艺，节省原料，降低成本。

（4）需要研究淀粉减水剂的作用机理，以便能在实际工程中推广应用。

（5）在淀粉链上引入不同的官能团，开发具有多功能性的减水剂，包括低引气剂、高保坍剂等，并保证产品的性能稳定。

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Mechanism and prospect of preparing superplasticizer by modified starch

WU Jingzhi1，2，LV Zhifeng1，2，SHE Weina1，2，QIAO Min1，2，RAN Qianping1，2
（1.Jiangsu Sobute New Materials Co.Ltd.，Nanjing 211103，Jiangsu，China；2.State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials，Jiangsu Research Institute of Building Science，Nanjing 210008，Jiangsu，China）

The superplasticizer prepared using starch as the raw material had good dispersion on cement，can significantly increase the strength and improve the durability of the concrete.As starch is a renewable natural material，manufacturing superplasticizer using starch as raw materials will reduce dependence on dwindling fossil resources and environmental pollution，so it has the potential to replace fossil materials as the main raw material manufacturing superplasticizer.This paper reviews recent studies of the modified starch used as cement superplasticizer，focusing on the synthesis of starch-based superplasticizer，mechanism of action and future prospects.

starch，superplasticizer，modify

TU528.042.2

A

1001-702X（2015）09-0004-04

国家自然科学基金项目（51302114）；江苏省自然科学基金项目（BK20131010）

2015-02-15；

2015-03-23

吴井志，男，1986年生，河北唐山人，硕士，工程师，主要从事混凝土外加剂的研发。